Аннотация

Тиосульфиристая кислота (H₂S₂O₂) представляет собой серусодержащую кислоту, представляющую значительный теоретический интерес в неорганической химии. Это соединение серы с низкой степенью окисления (+1) существует главным образом в виде реакционноспособного промежуточного продукта, а не в виде выделяемого вещества. Кислота проявляет множественные таутомерные формы, при этом гидроксидоксидосульфанидосульфарная структура (HO-S(=S)-OH) была определена как наиболее стабильная конфигурация в ходе вычислительных исследований. Тиосульфиристая кислота демонстрирует крайнюю нестабильность как в водной, так и в щелочной среде, быстро разлагаясь с образованием сложных смесей серосодержащих соединений, включая сульфид, сульфит, тиосульфат и различные политионаты. Ее сопряженное основание, тиосульфит-ион (S=SO₂²⁻), также не удается выделить, несмотря на многочисленные попытки синтеза. Соединение служит кислотой Аррениуса для дисульфида моноксида и занимает уникальное место в химии серы, соединяя системы сульфоксильной и тиосульфирной кислот.

Введение

Тиосульфиристая кислота (H₂S₂O₂) представляет собой фундаментальное, но неуловимое соединение в химии серусодержащих кислот. Классифицируемая как неорганическая кислота, содержащая серу в смешанных степенях окисления, это соединение является аналогом серы сульфоксильной кислоты (H₂SO₂) и занимает промежуточное положение между хорошо охарактеризованными серосодержащими кислотами. Теоретическое существование тиосульфиристой кислоты было признано более века назад, при этом ранние исследования пытались охарактеризовать ее свойства косвенными методами. Несмотря на свою нестабильность, соединение сохраняет свою значимость для понимания закономерностей связывания серы и сложных равновесий серосодержащих соединений в различных степенях окисления. Быстрые пути разложения кислоты в значительной степени способствуют сложным реакционным сетям, наблюдаемым в химии серы, особенно в образовании политионатов и других более сложных серосодержащих анионов.

Молекулярная структура и связи

Молекулярная геометрия и электронная структура

Тиосульфиристая кислота проявляет три основные изомерные формы с различной молекулярной геометрией. Наиболее стабильная конфигурация соответствует гидроксидоксидосульфанидосульфарной структуре (HO-S(=S)-OH) с симметрией Cs. Эта структура характеризуется центральным атомом серы, принимающим тетраэдрическую геометрию с sp³-гибридизацией, связанным с одной гидроксильной группой, одной концевой сульфоксидной группой и одним атомом кислорода. Длины связей, рассчитанные на уровне MP2/6-311+G(d,p), указывают на расстояния S=O примерно 1,45 Å и S-S, измеряющие 2,05 Å, что соответствует одинарной связи. Связи S-OH простираются примерно до 1,65 Å. Углы связей вокруг центрального атома серы приближаются к тетраэдрическим значениям, при этом ∠O-S-S измеряет 106,5° и ∠O-S-O измеряет 114,2°.

Альтернативные таутомеры включают дигидроксидисульфан (HO-S-S-OH) с возможными C₁ и C₂ ротамерами и тиотионилгидроксид (S=S(OH)₂) с симметрией C_2v. Структура дигидроксидисульфана представляет собой линейную цепь с диэдрическими углами, допускающими вращение вокруг связи S-S. Тиотионилгидроксид характеризуется центральным атомом серы, дважды связанным со вторым атомом серы, с двумя гидроксильными группами, расположенными симметрично. Вычислительные анализы с использованием теории кластеров с корреляционно-согласованными базисными наборами последовательно определяют гидроксидоксидосульфанидосульфарную структуру как глобальный минимум, примерно на 25 кДж/моль более стабильную, чем форма тиотионилгидроксида, и на 38 кДж/моль более стабильную, чем конфигурация дигидроксидисульфана.

Химическая связь и межмолекулярные силы

Электронная структура тиосульфиристой кислоты демонстрирует интересные характеристики связывания, возникающие из-за разницы в электроотрицательности между атомами серы и кислорода. Анализ естественных связующих орбиталей показывает значительную поляризацию связей, при этом атомы кислорода несут частичные отрицательные заряды в диапазоне от -0,45 до -0,65 e, а атомы серы поддерживают положительные заряды в диапазоне от +0,30 до +0,55 e. Связь S=O демонстрирует значительный двойной характер связи с индексом связи Виберга примерно 1,85, в то время как связь S-S демонстрирует одинарный характер связи с индексом примерно 0,95. Молекулярный дипольный момент рассчитывается как 2,85 D для наиболее стабильного изомера, ориентированного вдоль плоскости симметрии, делящей угол O-S-O.

Межмолекулярные взаимодействия в гипотетических конденсированных фазах, вероятно, будут включать сильные водородные связи между гидроксильными группами, при этом энергии связей O-H···O оцениваются в 25-30 кДж/моль на основе аналогичных серосодержащих соединений. Дополнительные диполь-дипольные взаимодействия между группами S=O будут способствовать стабилизации, с расчетными энергиями 5-8 кДж/моль. Теоретическая температура кипения соединения, экстраполированная из аналогичных молекулярных масс и дипольных моментов, составит примерно 125-140 °C, хотя разложение происходит до испарения при всех наблюдаемых условиях.

Физические свойства

Фазовое поведение и термодинамические свойства

Тиосульфиристая кислота не была выделена в чистой форме из-за ее крайней нестабильности, поэтому прямое измерение физических свойств остается экспериментально недостижимым. Вычислительная термодинамика предоставляет расчетные значения для ключевых параметров. Стандартная энтальпия образования (Δ_fH°₂₉₈) рассчитывается как -245,6 ± 15 кДж/моль с использованием расчетов методом G4. Соединение демонстрирует отрицательную свободную энергию образования (Δ_fG°₂₉₈) 185,3 кДж/моль, что указывает на термодинамическую нестабильность по отношению к продуктам разложения.

Расчетные температуры плавления и кипения, полученные из сравнительных молекулярных динамических симуляций с аналогичными серосодержащими соединениями, предполагают температуру плавления -15 °C и температуру кипения 132 °C. Однако эти фазовые переходы не наблюдаются экспериментально из-за быстрого разложения. Расчетная плотность гипотетической жидкой фазы составляет примерно 1,85 г/см³ при 25 °C. Показатель преломления соединения, оцененный с использованием методов вклада групп, составит примерно 1,52 при 589 нм. Расчеты молярного объема указывают на примерно 53 см³/моль для жидкой фазы.

Спектроскопические характеристики

Вычислительная спектроскопия предоставляет прогнозы для характерных колебательных частот тиосульфиристой кислоты. Полоса колебаний S=O появляется в виде сильного инфракрасного поглощения в диапазоне 1150-1170 см^-1. Полосы колебаний S-S прогнозируются в диапазоне 450-480 см^-1 со средней интенсивностью. Полосы колебаний O-H рассчитываются в диапазоне 3610-3650 см^-1, а полосы изгиба появляются в диапазоне 1380-1420 см^-1. Полосы колебаний S-O, связанные с гидроксильными группами, прогнозируются в диапазоне 680-720 см^-1.

Параметры ядерного магнитного резонанса, рассчитанные с использованием методов атомных орбиталей, включающих калибровку, прогнозируют химические сдвиги ¹H в диапазоне 11,2-11,8 ppm для протонов гидроксила, что указывает на сильное экранирование из-за соседних атомов серы. Химические сдвиги ¹⁷O прогнозируются в диапазоне 250-270 ppm для кислорода S=O и 80-100 ppm для кислорода гидроксила. ЯМР ³³S показывает отчетливые сигналы в диапазоне -120 до -140 ppm для центрального атома серы и от +280 до +300 ppm для концевого атома серы сульфоксида.

Химические свойства и реакционная способность

Механизмы и кинетика реакций

Тиосульфиристая кислота демонстрирует исключительно высокую реакционную способность, при этом время полураспада измеряется в миллисекундах в стандартных условиях. В водной среде кислота быстро разлагается по нескольким конкурирующим путям. Основной механизм разложения включает нуклеофильную атаку воды на центральный атом серы, что приводит к разрыву связи S-S. Этот процесс происходит с расчетной энергией активации 45,2 кДж/моль и происходит со скоростью более 10⁶ с^-1 при pH 7. Разложение дает сложные смеси, включая сероводород, диоксид серы, элементарную серу и различные политионаты посредством вторичных реакций.

В щелочных условиях (pH > 9) разложение резко ускоряется, при этом наблюдаются константы скорости от 10³ до 10⁴ с^-1. Реакция протекает посредством депротонирования с образованием тиосульфит-иона (S=SO₂²⁻), который быстро перестраивается и разлагается. Щелочное разложение следует кинетике второго порядка по отношению к концентрации гидроксида, что указывает на специфический катализ основанием. Энергия активации для щелочного разложения составляет 32,5 кДж/моль, при этом определяющей стадией является нуклеофильная атака гидроксида на серу.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства

Тиосульфиристая кислота является слабой двухосновной кислотой, при этом расчетные значения pK_a1 составляют 5,2 ± 0,3 для первого диссоциации и pK_a2 составляют 9,8 ± 0,4 для второго диссоциации. Эти значения получены из вычислительной термодинамики с использованием моделей кластеров-континуума растворителя. Кислота проявляет более высокую кислотность, чем карбоновые кислоты, но более слабую, чем минеральные кислоты, что соответствует электроноакцепторной природе сульфоксидной группы.

Окислительно-восстановительные свойства демонстрируют значительную сложность из-за множества степеней окисления серы, присутствующих в молекуле. Стандартный потенциал восстановления для пары H₂S₂O₂/H₂S + SO₂ составляет +0,35 В при pH 0. Для пары S₂O₂²⁻/2S²⁻ + 2O₂ потенциал восстановления составляет -0,72 В при pH 14. Эти значения указывают на умеренную окислительную способность в кислых средах и восстановительное поведение в щелочных условиях. Соединение быстро подвергается автоокислению в присутствии кислорода, при этом константы скорости составляют более 10⁵ M^-1 s^-1 для реакции с молекулярным кислородом.

Методы синтеза и приготовления

Лабораторные методы синтеза

Все попытки синтеза свободной тиосульфиристой кислоты привели к немедленному разложению или образованию полимерных материалов. Наиболее успешные подходы включают образование in situ путем подкисления различных серосодержащих предшественников. Обработка металлтиосульфитов сильными кислотами при низких температурах (-40 до -80 °C) обеспечивает временное существование кислоты, обнаруживаемое спектроскопически, но не выделяемое. Реакция протекает по следующей схеме: M₂S₂O₂ + 2H⁺ → H₂S₂O₂ + 2M⁺, где M представляет собой щелочные металлы.

Альтернативные методы включают реакцию дихлорида серы (S₂Cl₂) с водой при низких температурах. Этот метод дает сложные смеси, содержащие небольшое количество тиосульфиристой кислоты, а также многочисленные другие серосодержащие соединения. Оптимальные условия включают температуры ниже -30 °C, стехиометрический контроль и методы быстрого тушения. Выходы, основанные на спектроскопической количественной оценке, остаются ниже 5% из-за конкурирующего гидролиза и путей разложения.

Аналитические методы и характеристика

Идентификация и количественная оценка

Характеризация тиосульфиристой кислоты опирается исключительно на косвенные и вычислительные методы из-за ее временного характера. Спектроскопия изоляции в матрице при низких температурах в сочетании с ИК-детектированием обеспечивает наиболее надежную идентификацию. Эта техника включает образование кислоты путем фотолиза или термического разложения предшественников в инертных газовых матрицах при 10-20 К. Характерные ИК-полосы при 1165 см^-1 (растяжение S=O), 465 см^-1 (растяжение S-S) и 3620 см^-1 (растяжение O-H) обеспечивают надежную идентификацию при сравнении с расчетными спектрами.

Спектроскопия, разрешенная по времени, позволяет количественно оценить концентрацию кислоты во время ее кратковременного существования. Лазерный фотолиз эфиров тиосульфита или предшественников дисульфида моноксида дает тиосульфиристую кислоту с квантовыми выходами от 0,05 до 0,15. УФ-детектирование при 285 нм (ε = 280 M^-1 см^-1) позволяет измерять концентрации с пределами обнаружения примерно 10^-6 M. Время жизни соединения в этих условиях составляет от 10 миллисекунд до 2 секунд в зависимости от температуры и состава матрицы.

Применение и использование

Применение в исследованиях и новые области применения

Тиосульфиристая кислота служит прежде всего фундаментальным соединением в теоретических и механистических исследованиях химии серы. Вычислительные исследования ее структуры и свойств обеспечивают эталонные данные для понимания более сложных серосодержащих систем. Пути быстрого разложения кислоты моделируют аналогичные процессы, происходящие в химии атмосферы, в частности, в механизмах окисления диоксида серы и химии облаков.

Существуют потенциальные области применения в специализированной синтетической химии в качестве переходного промежуточного продукта для введения серосодержащих функциональных групп в органические молекулы. In situ образование тиосульфиристой кислоты во время реакций эфиров тиосульфита с электрофилами может позволить проводить новые процессы переноса серы. Исследования продолжаются в области разработки новых методов стабилизации с использованием молекулярной инкапсуляции или экстремальных условий, которые могут позволить выделить и практически использовать это фундаментальное серосодержащее соединение.

Историческое развитие и открытие

Концепция тиосульфиристой кислоты возникла в конце 19 века во время систематических исследований серосодержащих кислот. Ранние работы Рашига (1890) и Бассетта (1893) пытались охарактеризовать соли, полученные из кислоты, но позже было установлено, что это смеси. Фундаментальная нестабильность соединения стала очевидной в работах Куртенакера и его коллег в 1920-х годах, которые показали, что подкисление предполагаемых растворов тиосульфита неизменно дает сложные смеси серосодержащих соединений.

Современное понимание развивалось благодаря спектроскопическим исследованиям в 1960-х - 1970-х годах, в частности, работам Мейера и его коллег, которые впервые получили ИК-доказательства существования соединения. Вычислительная химия, начиная с 1980-х годов, предоставила подробную структурную информацию и термодинамические параметры, которые подтвердили теоретическую жизнеспособность кислоты, несмотря на ее практическую нестабильность. Недавние достижения в области ультрабыстрой спектроскопии позволили непосредственно наблюдать кратковременное существование соединения в растворе, подтверждая многие теоретические прогнозы относительно его структуры и реакционной способности.

Заключение

Тиосульфиристая кислота представляет собой химически значимое, хотя и экспериментально неуловимое серосодержащее соединение с уникальными структурными особенностями и характеристиками реакционной способности. Его теоретическая важность перевешивает его практическое применение, служа фундаментальной моделью для понимания связывания серы и сложных равновесий серосодержащих соединений в различных степенях окисления. Экстремальная нестабильность соединения создает постоянные проблемы для экспериментальной характеристики, однако передовые спектроскопические и вычислительные методы обеспечили подробное понимание его свойств. Будущие направления исследований включают разработку новых методов стабилизации с использованием молекулярной инкапсуляции или экстремальных условий, которые могут позволить выделить и более подробно изучить это фундаментальное серосодержащее соединение.