Аннотация

Диселенид молибдена (MoSe₂) — это неорганическое слоистое соединение, принадлежащее к семейству дихалькогенидов переходных металлов, с химической формулой MoSe₂ и молекулярной массой 253,86 г/моль. Соединение кристаллизуется в гексагональной структуре с пространственной группой P6₃/mmc (№ 194) и параметрами решетки a = 0,3283 нм и c = 1,2918 нм. MoSe₂ имеет плотность 6,90 г/см³ и плавится при температуре выше 1200 °C. Материал демонстрирует полупроводниковые свойства с непрямой шириной запрещенной зоны примерно 0,85 эВ в объемной форме, которая переходит в прямую ширину запрещенной зоны примерно 1,5 эВ в монослойных конфигурациях. MoSe₂ проявляет более высокую электропроводность по сравнению со своим сульфидным аналогом MoS₂, что делает его особенно ценным для электронных и оптоэлектронных применений. Соединение встречается в природе в виде редкого минерала дризддаллита, но обычно синтезируется путем прямой реакции элементарного молибдена и селена.

Введение

Диселенид молибдена представляет собой важный представитель класса дихалькогенидов переходных металлов (TMDC), характеризующийся общей формулой MX₂, где M — переходный металл, а X — халькоген. Впервые синтезированный в лабораторных условиях в середине 20-го века, MoSe₂ привлек значительное научное внимание благодаря своей уникальной слоистой структуре и электронным свойствам. Структурное сходство соединения с дисульфидом молибдена в сочетании с его улучшенной электропроводностью делает его материалом, представляющим значительный интерес как для фундаментальных исследований, так и для технологических применений. Недавние достижения в синтезе наноматериалов позволили получить монослойный MoSe₂, который демонстрирует принципиально иные электронные свойства, чем его объемный аналог, в частности, переход от непрямой к прямой ширине запрещенной зоны.

Молекулярная структура и связи

Молекулярная геометрия и электронная структура

Кристаллическая структура MoSe₂ состоит из слоистых структур с сильными ковалентными связями внутри слоев и слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между слоями. Каждый атом молибдена координируется с шестью атомами селена в тригональной призматической геометрии, при этом атомы селена принимают пирамидальную координацию. Межслоевое расстояние примерно 0,646 нм облегчает отслаивание до двухмерных монослоев. В объемной форме соединение кристаллизуется в 2H-политипе с пространственной группой P6₃/mmc. Электронная конфигурация молибдена в MoSe₂ соответствует Mo⁴⁺ с электронной конфигурацией [Kr]4d², в то время как селен существует в виде Se²⁻ с электронной конфигурацией [Ar]3d¹⁰4s²4p⁶. Молекулярная орбитальная структура характеризуется заполненными селеновыми p-орбиталями и частично заполненными молибденовыми d-орбиталями, что создает характерные полупроводниковые свойства.

Химические связи и межмолекулярные силы

Химические связи в MoSe₂ состоят в основном из ковалентных взаимодействий в пределах Se-Mo-Se, с некоторым металлическим характером, возникающим из-за d-электронов молибдена. Длина связи Mo-Se составляет примерно 0,253 нм, а энергии связи оцениваются в 250–300 кДж/моль на основе сравнительного анализа с родственными дихалькогенидами. Межслоевые взаимодействия доминируют ван-дер-ваальсовы силы с энергиями связи примерно 30–40 мэВ/атом. Соединение демонстрирует минимальный постоянный дипольный момент из-за своей центросимметричной структуры, хотя локальные дипольные моменты возникают на краях и дефектах. Рабочая функция монослойного MoSe₂ составляет примерно 4,5 эВ, в то время как сродство к электронам варьируется от 3,9 до 4,2 эВ в зависимости от толщины слоя и влияния подложки.

Физические свойства

Фазовое поведение и термодинамические свойства

Диселенид молибдена выглядит как темно-серый или черный кристаллический твердый материал с металлическим блеском. Соединение сохраняет термическую стабильность до примерно 1000 °C в инертной атмосфере, при разложении выше 1200 °C. Температура плавления превышает 1200 °C, хотя точное определение затруднено из-за процессов разложения и сублимации. Удельная теплоемкость при комнатной температуре составляет примерно 0,35 Дж/г·К, а теплопроводность варьируется от 2 до 5 Вт/м·К в объемной форме, значительно увеличиваясь в монослойных конфигурациях. Линейный коэффициент теплового расширения составляет 5,8 × 10⁻⁶ K⁻¹ в базовой плоскости и 9,2 × 10⁻⁶ K⁻¹ по оси c. Соединение демонстрирует анизотропные электрические свойства с плоскостной проводимостью от 10⁻² до 10⁻¹ С/см и внеплоскостной проводимостью, обычно на один-два порядка ниже.

Спектроскопические характеристики

Рамановская спектроскопия MoSe₂ выявляет характерные колебательные моды, включая A₁g-моду при примерно 240 см⁻¹ и E₂g-моду при примерно 285 см⁻¹. Разница в частоте между этими модами служит индикатором толщины слоя, уменьшаясь от объемной формы до монослойной конфигурации. Фотолюминесцентная спектроскопия демонстрирует сильный пик излучения при примерно 1,55 эВ для монослойного MoSe₂, соответствующий переходу прямой ширины запрещенной зоны. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показывает дублет Mo 3d при 229,0 эВ (3d₅/₂) и 232,2 эВ (3d₃/₂) со спин-орбитальным расщеплением 3,2 эВ, в то время как пики Se 3d появляются при 54,5 эВ (3d₅/₂) и 55,3 эВ (3d₃/₂). УФ-видимые спектры поглощения демонстрируют характерные пики A, B и C при примерно 1,55 эВ, 2,0 эВ и 2,8 эВ соответственно в монослойных образцах.

Химические свойства и реакционная способность

Механизмы и кинетика реакций

Диселенид молибдена демонстрирует относительную химическую инертность в обычных условиях, но окисляется при нагревании на воздухе выше 400 °C, образуя триоксид молибдена и диоксид селена. Окисление следует кинетике параболического типа с энергией активации примерно 120 кДж/моль. Соединение устойчиво к большинству кислот при комнатной температуре, но медленно растворяется в концентрированной азотной кислоте и царской водке. Реакция с галогенами происходит при повышенных температурах, образуя галогениды молибдена и галогениды селена. Химия интеркаляции представляет собой важный аспект реакционной способности MoSe₂, позволяя вставлять различные виды, включая щелочные металлы, переходные металлы и органические молекулы, между слоями. Интеркаляция лития протекает с минимальными структурными изменениями и находит применение в электрохимических системах.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства

Диселенид молибдена ведет себя как слабая кислота Льюиса, способная координироваться с донорами электронов через вакантные d-орбитали молибдена. Соединение остается стабильным в широком диапазоне pH от 3 до 11, при постепенном разложении в сильно кислых или щелочных условиях. Электрохимические исследования показывают потенциалы восстановления около -1,2 В относительно стандартного водородного электрода для пары MoSe₂/Mo в водной среде. Стандартная энтальпия образования составляет -180 ± 15 кДж/моль, а энергия Гиббса образования составляет -160 ± 15 кДж/моль при 298 К. Соединение демонстрирует полупроводниковое поведение n-типа, с уровнем Ферми, расположенным примерно на 0,2 эВ ниже минимума зоны проводимости в чистом материале.

Методы синтеза и приготовления

Лабораторные методы синтеза

Наиболее распространенный лабораторный синтез включает прямую реакцию стехиометрических количеств элементарного молибдена и селена в эвакуированной кварцевой ампуле при температурах от 600 °C до 800 °C. Реакция протекает экзотермически и требует тщательного контроля температуры, чтобы избежать риска взрыва. Химический транспорт паров с использованием брома или йода в качестве транспортирующих агентов при концентрациях от 1 до 5 мг/см³ позволяет очищать и выращивать монокристаллы. Транспорт обычно происходит при градиентах температуры от 650 °C до 750 °C в течение 7–14 дней. Избыток селена испаряется в вакууме при температурах около 500 °C. Методы на основе растворов, использующие гидротермальный синтез при температурах от 200 до 300 °C и давлениях от 10 до 100 бар, обеспечивают альтернативные пути для производства нанокристаллического MoSe₂.

Промышленные методы производства

Промышленное производство диселенида молибдена использует масштабированные версии синтеза прямой реакции в непрерывных печах с точным контролем атмосферы. Пар селена реагирует с порошком или фольгой молибдена при температурах от 700 °C до 900 °C в инертной или восстановительной атмосфере. Методы химического осаждения из паровой фазы позволяют производить большие площади пленок с использованием прекурсоров, таких как гексакарбонил молибдена и селенид водорода, при температурах подложки от 400 до 600 °C. Физические методы осаждения из паровой фазы, включая распыление и испарение, обеспечивают дополнительные производственные маршруты. Затраты на производство в основном связаны с расходами на сырье, особенно на высокочистый селен, при текущих рыночных ценах от 200 до 500 долларов США за килограмм в зависимости от чистоты и размера частиц.

Методы анализа и характеристики

Идентификация и количественное определение

Рентгеновская дифракция обеспечивает однозначную идентификацию MoSe₂ с помощью характерных отражений, включая (002) пик при примерно 13,7° 2θ при использовании Cu Kα-излучения. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия подтверждает элементный состав с ожидаемым соотношением Mo:Se 1:2. Количественный анализ проводится с использованием оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой или масс-спектрометрии после кислотного разложения, с пределами обнаружения ниже 0,1 мкг/г для обоих элементов. Термогравиметрический анализ позволяет отличить MoSe₂ от подобных соединений по характерным закономерностям окисления при примерно 500 °C. Электронная микроскопия выявляет слоистую морфологию и позволяет определить толщину с помощью различий в контрасте на просвечивающих электронных микрофотографиях.

Оценка чистоты и контроль качества

Высокочистый MoSe₂ содержит менее 0,1% металлических примесей, определяемых с помощью масс-спектрометрии с искровым источником. Распространенные примеси включают кислород (в виде оксидных фаз), углерод и непрореагировавший элементарный селен. Электрическая характеристика с помощью измерений эффекта Холла обеспечивает косвенную оценку уровня примесей, при концентрациях носителей ниже 10¹⁶ см⁻³, что указывает на высокую чистоту. Промышленные спецификации обычно требуют содержания селена от 49,5% до 50,5% по весу и содержания молибдена от 37,7% до 38,3% по весу. Испытания на стабильность в ускоренных условиях старения (85 °C и 85% относительной влажности) демонстрируют минимальную деградацию в течение более 1000 часов для правильно запечатанных материалов.

Применение

Промышленное и коммерческое применение

Диселенид молибдена находит применение в качестве твердой смазки в высокотемпературных условиях и в вакууме, где обычные смазки не работают, особенно в аэрокосмической промышленности и системах вакуумного напыления. Соединение служит катализатором процессов гидродесульфуризации и гидроденитризации в нефтепереработке, хотя и реже, чем дисульфид молибдена. Электрохимические применения включают использование в качестве материала катода в литий-ионных батареях и фотоэлектрохимических ячейках. Тонкопленочные транзисторы с каналами из MoSe₂ демонстрируют подвижность носителей поля от 10 до 50 см²/В·с, что делает их подходящими для гибкой электроники. Гетероструктурные устройства, сочетающие MoSe₂ с другими двумерными материалами, обеспечивают новые оптоэлектронные функциональные возможности.

Научные применения и новые области применения

Научные применения в основном сосредоточены на уникальных свойствах монослойного и нескольких слоев MoSe₂, в частности, на прямой ширине запрещенной зоны и сильном взаимодействии со светом. Долинная электроника представляет собой новую область, использующую степень свободы долины в монослойном MoSe₂ для обработки информации. Квантовое излучение от дефектов в монослойном MoSe₂ обещает применение в квантовой информатике. Фотодетекторы на основе MoSe₂ демонстрируют чувствительность более 10 А/Вт в определенных спектральных диапазонах со временем отклика менее 10 мс. Исследования в области катализа изучают MoSe₂ для реакции выделения водорода, с оптимизированными наноструктурами, обогащенными краями, достигающими перенапряжений ниже 200 мВ. Инженерная модификация монослойного MoSe₂ позволяет непрерывно настраивать ширину запрещенной зоны в диапазоне более 0,3 эВ.

Историческое развитие и открытие

Систематическое изучение дихалькогенидов переходных металлов началось в 1960-х годах с возросшего интереса к слоистым соединениям и химии интеркаляции. Диселенид молибдена изначально привлек внимание как аналог дисульфида молибдена, который уже нашел промышленное применение. Ранние структурные исследования в 1970-х годах с использованием рентгеновской дифракции и электронной микроскопии позволили выяснить слоистую структуру этих материалов. Открытие графена в 2004 году стимулировало возобновленный интерес к двумерным материалам, что привело к выделению монослойного MoSe₂ путем механического отслаивания в 2012 году. Последующие исследования выявили переход от непрямой к прямой ширине запрещенной зоны в монослойной форме, открывая новые возможности для оптоэлектронных применений. Недавние достижения сосредоточены на контролируемом синтезе больших площадей монослоев и гетероструктур, включающих MoSe₂ с другими двумерными материалами.

Заключение

Диселенид молибдена представляет собой сложное по структуре и универсальное по функциональности соединение в семействе дихалькогенидов переходных металлов. Его слоистая кристаллическая структура позволяет отслаивать его до двумерных монослоев, демонстрирующих отличные от объемного материала электронные свойства. Соединение демонстрирует более высокую электропроводность по сравнению со своим сульфидным аналогом, сохраняя при этом аналогичную химическую стабильность и смазывающие свойства. Области применения охватывают различные области, включая электронику, оптоэлектронику, катализ и хранение энергии. Текущие исследовательские задачи включают разработку масштабируемых методов синтеза высококачественных монослоев, понимание физики дефектов и создание гетероструктур с заданными свойствами. Будущие разработки, вероятно, будут сосредоточены на использовании квантовых свойств монослойного MoSe₂ для передовых электронных и фотонных устройств.