Аннотация

Пиридин — это основное гетероциклическое органическое соединение с химической формулой C₅H₅N. Эта шестичленная ароматическая кольцевая структура состоит из пяти атомов углерода и одного атома азота, что делает его самым простым азином. Соединение обладает отчетливым, неприятным запахом, напоминающим запах рыбы, и представляет собой бесцветную, легковоспламеняющуюся жидкость при комнатной температуре. Пиридин проявляет слабые основные свойства, с pK_a, равным 5,23, для его сопряженного основания, пиридиниевого катиона. Он смешивается с водой и большинством органических растворителей. Соединение служит фундаментальным строительным блоком в химическом синтезе и находит широкое применение в агрохимикатах, фармацевтических препаратах и специальных химикатах. Промышленные методы производства в значительной степени перешли от экстракции из каменноугольной смолы к синтетическим путям, при этом общемировое производство оценивается примерно в 20 000 тонн в год.

Введение

Пиридин представляет собой краеугольный гетероциклический компонент в современной органической химии, классифицируемый как ароматический азин. Его структурное сходство с бензолом, при котором одна метиновая группа заменена атомом азота, придает ему уникальные электронные свойства, которые отличают его от чисто углеводородных ароматических соединений. Соединение было впервые выделено в 1849 году Томасом Андерсоном во время его исследований продуктов дистилляции костного масла. Андерсон назвал это вещество пиридином, взяв название из греческого слова πῦρ (pyr), означающего огонь, что отражает его легковоспламеняющиеся свойства. Структурное определение было выполнено Вильгельмом Кёрнером и Джеймсом Дьюаром в конце 19 века, что установило его связь с бензолом. Электронная структура пиридина характеризуется сопряженной системой из шести π-электронов, делокализованных по кольцу, что соответствует правилу Хюккеля для ароматичности. Однако электроотрицательный атом азота создает асимметричное распределение электронов, которое оказывает существенное влияние на химическое поведение соединения.

Молекулярная структура и связь

Молекулярная геометрия и электронная структура

Пиридин кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе с пространственной группой Pna2₁ и параметрами решетки a = 1752 пм, b = 897 пм, c = 1135 пм при 153 К. Молекула имеет плоскую геометрию, при этом длины связей демонстрируют небольшие отклонения от идеальной шестиугольной симметрии. Экспериментальные измерения показывают, что расстояния между связями C–C составляют 139 пм, длины связей C–N составляют 137 пм, а углы связей составляют примерно 117° у атомов углерода и 123° у атома азота. Все атомы кольца имеют sp²-гибридизацию, при этом атом азота вносит один электрон в ароматическую π-систему из своей негибридизированной p-орбитали. Оставшаяся неподеленная пара находится в sp²-орбитали, перпендикулярной π-системе, что приводит к основности, сравнимой с третичными аминами. Молекулярные орбитальные расчеты показывают, что высшая занятая молекулярная орбиталь имеет значение −9,7 эВ, а низшая незанятая молекулярная орбиталь имеет значение −0,5 эВ. Энергия резонанса пиридина составляет 117 кДж/моль, что немного ниже, чем у бензола (150 кДж/моль), что отражает уменьшенную стабилизацию из-за электроотрицательности азота.

Химическая связь и межмолекулярные силы

Ковалентная связь в пиридине характеризуется σ-связями, образованными sp²-гибридными орбиталями, и делокализованной π-системой, состоящей из шести электронов. Энергии разрыва связей составляют 490 кДж/моль для связей C–H и 530 кДж/моль для связей C–C. Дипольный момент составляет 2,215 Д, что является результатом поляризации плотности электронов в направлении атома азота. Межмолекулярные силы включают постоянные диполь-дипольные взаимодействия, силы дисперсии Лондона и слабые водородные связи через неподеленную пару азота. Соединение образует комплексы, связанные водородными связями, с протонными растворителями и кислотами Льюиса, при этом константы ассоциации варьируются от 0,5 до 5 М⁻¹ в зависимости от партнера. Объем поляризуемости составляет 9,85 × 10⁻³⁰ м³, а показатель преломления составляет 1,5095 при 20°C и длине волны 589 нм.

Физические свойства

Фазовое поведение и термодинамические свойства

Пиридин представляет собой бесцветную жидкость с характерным неприятным запахом, напоминающим запах рыбы. Соединение имеет температуру плавления −41,63°C и температуру кипения 115,2°C при атмосферном давлении. Плотность составляет 0,9819 г/мл при 20°C, уменьшается с повышением температуры в соответствии с уравнением ρ = 1,0032 − 0,00087t г/см³ (t в °C). Давление пара подчиняется уравнению Антуана log₁₀P = 4,16272 − 1371,358/(T − 58,496), где давление в мм рт. ст., а температура в Кельвинах. Критические параметры: давление 5,63 МПа, температура 619 К и объем 248 см³/моль. Термодинамические свойства включают стандартную энтальпию образования ΔH_f^° = 100,2 кДж/моль, теплоемкость C_p = 132,7 Дж/(моль·К) и энтальпию сгорания ΔH_c = −2,782 МДж/моль. Вязкость составляет 0,879 сП при 25°C, а теплопроводность — 0,166 Вт/(м·К).

Спектроскопические характеристики

Ультрафиолетовая видимая спектроскопия пиридина в гексановом растворе показывает максимумы поглощения при 195 нм (ε = 7500 л·моль⁻¹·см⁻¹), 251 нм (ε = 2000 л·моль⁻¹·см⁻¹) и 270 нм (ε = 450 л·моль⁻¹·см⁻¹), которые соответствуют π→π*, π→π* и n→π* переходам соответственно. Инфракрасная спектроскопия показывает характерные колебания, включая растяжения C–H при 3040 см⁻¹, колебания кольца при 991 см⁻¹ и растяжения C–C/C–N в диапазоне 1600–1400 см⁻¹. Ядерная магнитная резонансная спектроскопия показывает химические сдвиги ¹H NMR при δ 8,50 (α-протоны), δ 7,85 (γ-протон) и δ 7,35 (β-протоны) в CDCl₃. Спектр ¹³C NMR показывает сигналы при δ 149,5 (α-углероды), δ 135,5 (γ-углерод) и δ 123,5 (β-углероды). Масс-спектрометрия показывает пик молекулярного иона при m/z 79 с основными путями фрагментации, включающими потерю H· (m/z 78) и HCN (m/z 52).

Химические свойства и реакционная способность

Механизмы реакций и кинетика

Пиридин демонстрирует пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного ароматического замещения по сравнению с бензолом из-за дефицита электронов на атомах углерода. Нитрование смешанной кислотой требует жестких условий (150°C) и дает только 15% 3-нитропиридина после 24 часов. Сульфонирование протекает медленно с концентрированной H₂SO₄ при 220°C с образованием пиридин-3-сульфоновой кислоты. Галогенирование протекает легче, при этом бромирование дает 3-бромпиридин с использованием Br₂ при 130°C. Реакции нуклеофильного замещения протекают легче, при этом аминирование посредством реакции Чичибабина дает 2-аминопиридин с использованием амида натрия в жидком аммиаке. Реактивы алкиллития подвергаются металлированию во 2-м положении со скоростями второго порядка, составляющими примерно 10⁻³ М⁻¹с⁻¹. Окисление пероксикислотами дает пиридин N-оксид, а восстановление натрием в этаноле дает пиперидин с изменением энтальпии, равным −193,8 кДж/моль.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства

Пиридин является слабым основанием с pK_a = 5,23 для сопряженного пиридиниевого иона в воде при 25°C. Протонирование происходит исключительно на атоме азота, образуя симметричный пиридиниевый катион, который является изоэлектронным с бензолом. Основность увеличивается в апротонных растворителях, при этом значения pK_a составляют 12,68 в ацетонитриле и 14,17 в диметилсульфоксиде. Окислительно-восстановительные свойства включают потенциал восстановления E⁰ = −1,09 В по сравнению с насыщенным каломельным электродом для пары пиридин/пиридиний в водном растворе. Электрохимическое восстановление протекает через промежуточный продукт в виде радикального аниона с E⁰ = −2,22 В. Соединение стабильно по отношению к сильным основаниям, но разрушается при экстремальных условиях. Производные пиридин N-оксида проявляют повышенную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения во 2-м и 4-м положениях.

Методы синтеза и приготовления

Лабораторные методы синтеза

Синтез пиридина Ганча представляет собой классический лабораторный метод, включающий конденсацию двух эквивалентов β-кетоэфира с одним эквивалентом альдегида и аммиака. Эта многокомпонентная реакция протекает с образованием дигидропиридина с последующим окислением до ароматической системы. Выходы обычно составляют от 40 до 70% в зависимости от заместителей. Синтез пиридина Крёнк предоставляет альтернативный путь через промежуточные продукты пирилиевых солей, позволяя получать производные с определенными заместителями. Современные подходы включают катализируемую переходными металлами [2+2+2]-циклотримеризацию алкинов с нитрилами, что дает до 85% с кобальтовыми катализаторами. Стратегии расширения кольца включают перегруппировку Чиамичиана-Деннштедта пиррола с дихлоркарбеном с образованием 3-хлорпиридина. Методы синтеза с использованием микроволнового излучения сократили время реакции с часов до минут при сохранении сопоставимых выходов.

Промышленные методы производства

Промышленное производство в основном использует синтез Чичибабина, который включает газофазную реакцию альдегидов и аммиака на гетерогенных катализаторах. Наиболее важный процесс сочетает формальдегид и ацетальдегид в приблизительном соотношении 1:2 с аммиаком при 400–450°C на катализаторах на основе кремнезема и оксида алюминия. Этот метод сначала производит акролеин посредством альдольной конденсации, который затем реагирует с ацетальдегидом и аммиаком с образованием дигидропиридина, который затем дегидрируется до пиридина. Типичные выходы достигают 70–80% при годовой производственной мощности, превышающей 30 000 тонн во всем мире. Альтернативные промышленные пути включают деалкилирование алкилпиридинов, полученных в качестве побочных продуктов других синтезов, с использованием парофазного катализа на системах на основе оксида ванадия или никеля. Дегидрирование пиперидина является незначительным путем, ограниченным доступностью пиперидина. Современные заводы используют реакторы непрерывного действия со сложными системами разделения для очистки продукта.

Аналитические методы и характеристики

Идентификация и количественное определение

Газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором является основным методом количественного определения пиридина, с пределами обнаружения 0,1 мг/л в водных образцах и 0,01 мг/м³ в воздухе. Капиллярные колонки со стационарной фазой на основе полиэтиленгликоля обеспечивают коэффициенты разделения, превышающие 1,5 по отношению к обычным растворителям. Высокоэффективная жидкостная хроматография с ультрафиолетовым детектированием при 254 нм является альтернативным методом количественного определения с пределами обнаружения 0,5 мг/л. Спектрофотометрические методы, основанные на образовании комплексов с бромидом циана или хлоранилом, обеспечивают пределы обнаружения 0,05 мг/л, но подвержены влиянию мешающих веществ. Масс-спектрометрическое детектирование в режиме мониторинга выбранных ионов обеспечивает пределы обнаружения 0,001 мг/л с использованием электронно-ударной ионизации при m/z 79. Ядерная магнитная резонансная спектроскопия позволяет проводить неразрушающее количественное определение с пределами обнаружения ¹H NMR, составляющими примерно 10 мг/л с использованием современных спектрометров.

Оценка чистоты и контроль качества

Коммерческий пиридин обычно имеет минимальную чистоту 99,5% по газовой хроматографии, при этом содержание воды составляет менее 0,1%. Типичные примеси включают пиколины, лютидины и воду. Титрование Карла Фишера определяет содержание воды с точностью ±0,02%. Измерение показателя преломления при 20°C обеспечивает быструю оценку чистоты, при допустимом диапазоне 1,5090–1,5095. Кислотность в виде пиридиниевого иона не должна превышать 0,01%, рассчитанную как соляная кислота. Остаток после выпаривания составляет менее 0,005% после нагревания при 105°C в течение одного часа. Спектрофотометрический сорт имеет поглощение менее 0,05 при 260 нм и 0,02 при 280 нм в ячейках с длиной пути 1 см. Промышленные спецификации часто включают диапазон кипения 114–116°C и диапазон плотности 0,980–0,983 г/мл при 20°C.

Применение и использование

Промышленное и коммерческое применение

Приблизительно 60% производства пиридина используется в качестве предшественника гербицидов, включая паракват (1,1'-диметил-4,4'-бипиридиниевый дихлорид) и дикват. Другие 20% превращаются в промежуточные продукты инсектицидов, такие как хлорпирифос, посредством хлорирования с последующей реакцией с тиофосфорилхлоридом. Фармацевтическая промышленность использует производные пиридина в качестве строительных блоков для лекарств, включая изониазид (противотуберкулезный препарат), пиридостигмин (для лечения миастении) и омепразол (антацид). В металлообработке пиридин используется в качестве выравнивающего агента в электролитических ваннах. Соединение используется в качестве растворителя в реакциях дегалогенирования и в качестве катализатора ацилирования в синтезе специальных химикатов. В текстильной промышленности пиридин используется в качестве вспомогательного вещества для крашения и в качестве растворителя для модификации целлюлозы. В нефтяной промышленности пиридин используется в качестве экстракционного растворителя для очистки смазочных масел и в качестве добавки к бензину.

Научные применения и новые области применения

Пиридин является фундаментальным лигандом в координационной химии, образуя комплексы практически со всеми переходными металлами. Эти комплексы находят применение в гомогенном катализе, включая реакции гидрирования, окисления и образования углерод-углеродных связей. В материаловедении исследуются полимеры на основе пиридина и металлоорганические каркасы с индивидуальными порами и функциональными возможностями. В электронике разрабатываются проводящие полимеры и молекулярные провода, содержащие пиридин, с необычными свойствами переноса заряда. В супрамолекулярной химии производные пиридина используются в качестве строительных блоков для самособирающихся структур посредством координации металлов и водородных связей. Область применения в аналитической химии продолжает расширяться с использованием реагентов на основе пиридина для спектрофотометрического определения металлов и органических соединений. Новые области применения включают производные пиридина в качестве компонентов органических светоизлучающих диодов и фотоэлектрических материалов.

Историческое развитие и открытие

Томас Андерсон впервые выделил пиридин в 1849 году во время исследования костного масла, полученного в результате высокотемпературной пиролиза костей животных. Он описал соединение как бесцветную жидкость с неприятным запахом и отметил его высокую растворимость в воде и кислотах. Андерсон назвал это вещество пиридином в 1851 году, взяв название из греческого слова πῦρ (pyr), означающего огонь, что отражает его легковоспламеняющиеся свойства. Структурное определение было выполнено Вильгельмом Кёрнером в 1869 году, который предложил правильную гексагональную структуру на основе аналогии с хинолином и нафталином. Джеймс Дьюар независимо пришел к тому же выводу в 1871 году. Уильям Рамзай выполнил первый синтез в 1876 году, пропустив смесь ацетилена и цианистого водорода через раскаленную железную трубку. Синтез пиридина Ганча, разработанный в 1881 году, предоставил первый общий метод получения замещенных производных.

Заключение

Пиридин является фундаментальным гетероциклическим соединением, уникальная электронная структура и химические свойства которого обеспечили ему важное место как в лабораторной, так и в промышленной химии. Электронно-дефицитная ароматическая система проявляет модели реакционной способности, отличные от бензола, облегчая нуклеофильное замещение, одновременно сопротивляясь электрофильной атаке. Неподеленная пара азота придает основность и свойства лиганда, что позволяет использовать его в различных областях, от фармацевтики до катализа. Современные методы синтеза в значительной степени заменили историческую экстракцию из каменноугольной смолы, при этом эффективные каталитические процессы удовлетворяют глобальный спрос. Продолжающиеся исследования продолжают выявлять новые области применения в материаловедении, супрамолекулярной химии и электронике. Историческое значение соединения остается наравне с его современной актуальностью, что гарантирует, что пиридин останется краеугольным камнем гетероциклической химии.