Аннотация

Оксид углерода (CO) — бесцветный, не имеющий запаха, горючий диатомный газ с химической формулой CO и молекулярной массой 28,010 г/моль. Это неорганическое соединение имеет тройную связь между атомами углерода и кислорода с длиной связи 112,8 пм. Оксид углерода плавится при −205,02 °C и кипит при −191,5 °C при атмосферном давлении. Плотность газа составляет 1,145 кг/м³ при 25 °C, а растворимость в воде ограничена и составляет 27,6 мг/л при той же температуре. Оксид углерода является важным промышленным сырьем для процессов синтетической химии, включая гидроформилирование и производство метанола. Это соединение функционирует как сильный восстановитель в металлургических процессах и проявляет значительную координационную химию в качестве карбонильного лиганда. Атмосферная концентрация обычно колеблется в пределах 0,1–0,5 ppm в естественных условиях, хотя промышленные источники могут значительно повышать локальную концентрацию.

Введение

Оксид углерода является самым простым оксоуглеродным соединением и имеет важное значение в промышленной химии, координационной химии и науке об атмосфере. Несмотря на содержание углерода, он классифицируется как неорганическое соединение и проявляет уникальное химическое поведение, отличающееся от типичных органических соединений. Это соединение было впервые выделено в очищенном виде Джозефом Пристли в 1772 году, хотя его токсичные свойства были известны с древних времен из-за воздействия на человека угольных газов. Оксид углерода имеет расчетное порядок связи 2,6 и изоэлектронен с молекулярным азотом (N₂) и цианид-анионом (CN⁻), обладая схожими физическими свойствами, но значительно отличающимся химическим поведением. Промышленное производство превышает 100 миллионов тонн в год во всем мире, в основном посредством процессов парового риформинга и частичного окисления. Это соединение является фундаментальным строительным блоком в синтетической органической химии и процессах рафинирования металлов.

Молекулярная структура и связь

Молекулярная геометрия и электронная структура

Оксид углерода имеет линейную молекулярную геометрию с длиной связи углерод-кислород 112,8 пм, что соответствует тройной связи. Молекула принадлежит к точечной группе симметрии C_∞v. Молекулярная орбитальная теория описывает связь как состоящую из одной σ-связи и двух π-связей, при этом высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) является σ-симметричной, а низшая незанятая молекулярная орбиталь (НЗМО) является π*-антисвязывающей. Атом углерода имеет sp-гибридизацию с формальной степенью окисления +2. Основное электронное состояние является синглетом (¹Σ⁺) без неспаренных электронов. Вибрационная спектроскопия показывает фундаментальную частоту колебаний при 2143 см⁻¹, что значительно выше, чем у типичных карбонильных соединений, из-за прочности связи. Молекулярная орбитальная конфигурация: (1σ)²(2σ)²(3σ)²(4σ)²(1π)⁴(5σ)², при этом 5σ-орбиталь является ВЗМО, а 2π* является НЗМО.

Химическая связь и межмолекулярные силы

Энергия диссоциации связи углерод-кислород составляет 1072 кДж/моль, что является одной из самых прочных химических связей. Расчеты показывают, что поляризация σ-связи составляет 71% в направлении кислорода, а для каждой π-связи — 77%, однако небольшой дипольный момент 0,122 Д отражает необычное распределение заряда с частичным отрицательным зарядом на углероде (−0,17 e) и частичным положительным зарядом на кислороде (+0,17 e). Эта электронная структура является результатом донорства электронов неподеленной пары кислорода в пустые орбитали углерода, что создает компонент дативной связи. Межмолекулярные силы в основном обусловлены слабыми силами Ван-дер-Ваальса, при этом преобладают силы дисперсионного взаимодействия. Соединение обладает незначительной способностью к образованию водородных связей и низкой поляризуемостью из-за небольшого размера молекулы и симметричного распределения заряда. Газофазные межмолекулярные взаимодействия приводят к значениям второго вириального коэффициента от −10 до −15 см³/моль при комнатной температуре.

Физические свойства

Фазовое поведение и термодинамические свойства

Оксид углерода является бесцветным газом при стандартных условиях (25 °C, 1 атм) с плотностью 1,145 кг/м³. Температура плавления составляет −205,02 °C (68,13 K), а температура кипения — −191,5 °C (81,65 K) при атмосферном давлении. Координаты тройной точки: 68,16 K и 15,37 кПа. Критические параметры: критическая температура −140,23 °C (132,92 K), критическое давление 3,499 МПа (34,5 атм) и критическая плотность 301 кг/м³. Теплоемкость при постоянном давлении (C_p) составляет 29,1 Дж/(моль·K) при 25 °C, а теплоемкость при постоянном объеме (C_v) — 20,8 Дж/(моль·K). Стандартная энтальпия образования (ΔH_f^°) составляет −110,5 кДж/моль, а стандартная энергия Гиббса образования (ΔG_f^°) — −137,2 кДж/моль. Энтропия (S^°) составляет 197,7 Дж/(моль·K) при 298,15 K. Показатель преломления составляет 1,0003364 при стандартной температуре и давлении, а магнитная восприимчивость — −9,8×10⁻⁶ см³/моль.

Спектроскопические характеристики

Инфракрасная спектроскопия показывает сильную фундаментальную полосу колебаний C-O при 2143 см⁻¹, с поправкой на ангармонизм, дающей ω_e = 2169,8 см⁻¹. Ротационная спектроскопия показывает ротационную постоянную B = 1,931 см⁻¹ и постоянную центробежного искажения D = 6,12×10⁻⁶ см⁻¹. Микроволновая спектроскопия дает длину связи 112,8 пм на основе ротационных переходов. Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия показывает потенциалы ионизации при 14,01 эВ (3σ-орбиталь), 16,91 эВ (1π-орбиталь) и 19,72 эВ (2σ-орбиталь). Ядерный магнитный резонанс углерода-13 показывает химический сдвиг 184 ppm относительно TMS в органических растворителях. Соединение не имеет электронного поглощения в видимой области, но показывает слабые полосы поглощения в вакуумной ультрафиолетовой области. Масс-спектрометрические фрагменты показывают пик родительского иона при m/z = 28 с характерными изотопными узорами из-за естественной распространенности ¹³C и ¹⁸O.

Химические свойства и реакционная способность

Механизмы и кинетика реакций

Оксид углерода вступает в окислительные реакции с кислородом, галогенами и оксидами металлов. Реакция с кислородом протекает медленно при комнатной температуре, но ускоряется экспоненциально с повышением температуры, следуя кинетике второго порядка с энергией активации 167 кДж/моль. Механизм включает образование активированного комплекса (O=C--O--O), который перестраивается в диоксид углерода. Реакция с хлором требует активации светом или катализаторами с образованием фосгена (COCl₂) с квантовым выходом, близким к единице, при ультрафиолетовом облучении. Оксид углерода восстанавливает многие оксиды металлов до чистых металлов при повышенных температурах, при этом скорость реакции следует кинетике параболической диффузии продукта. Реакция конверсии водяного газа (CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂) имеет константу равновесия K = 10^2,6 при 400 °C и протекает через промежуточное соединение муравьиной кислоты в гомогенной фазе. Каталитическое гидрирование дает метанол с использованием медных цинковых оксидных катализаторов при 50–100 атм и 200–300 °C, следуя кинетике Ленгмюра-Хиншельвуда.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства

Оксид углерода проявляет незначительную кислотность в водных системах, с расчетным pK_a > 40. Соединение не функционирует как основание в обычном смысле Брёнстеда-Лоури из-за ограниченной сродства к протону 594 кДж/моль. Окислительно-восстановительные свойства включают стандартный потенциал восстановления −0,12 В для пары CO/CO₂ при pH 0. Соединение является сильным восстановителем при повышенных температурах, восстанавливая оксиды металлов с потенциалами восстановления более положительными, чем −0,12 В. Электрохимическое окисление происходит на платиновых электродах с потенциалом начала 0,4 В относительно RHE в кислой среде, протекая через адсорбированное промежуточное соединение CO. Стабильность в водном растворе ограничена медленным окислением растворенным кислородом (период полураспада ≈ 100 дней при 25 °C). Соединение остается стабильным в щелочных условиях, но претерпевает диспропорционирование в сильных кислотах через промежуточное соединение формилкатиона (HCO⁺).

Методы синтеза и приготовления

Лабораторные методы синтеза

Приготовление в лабораторном масштабе обычно включает дегидратацию муравьиной кислоты с использованием концентрированной серной кислоты при 60–80 °C, давая оксид углерода с чистотой более 99%. Реакция следует кинетике первого порядка по отношению к концентрации муравьиной кислоты. Альтернативные методы включают термическое разложение щавелевой кислоты с серной кислотой при 100 °C, давая эквимолярные количества оксида углерода и диоксида углерода, требуя последующей очистки раствором гидроксида калия. Восстановление карбоната металла пылью цинка при 300–400 °C дает оксид углерода высокой чистоты по реакции Zn + CaCO₃ → ZnO + CaO + CO. Фотохимическое разложение иодоформа с нитратом серебра дает мягкий путь синтеза: CHI₃ + 3AgNO₃ + H₂O → 3HNO₃ + CO + 3AgI. Методы очистки включают криогенную дистилляцию для удаления следов газов и пропускание через активированный уголь для удаления примесей карбонилов металлов.

Промышленные методы производства

Промышленное производство в основном происходит посредством парового риформинга природного газа (CH₄ + H₂O → CO + 3H₂) при 700–1100 °C с использованием никелевых катализаторов, при этом годовое производство составляет более 50 миллионов тонн во всем мире. Частичное окисление углеводородов (C_xH_y + ½O₂ → xCO + ½yH₂) является альтернативным путем с меньшим сопутствующим производством водорода. Газификация угля является важным методом производства, особенно с использованием реакции конверсии водяного газа (C + H₂O → CO + H₂) при 1000–1300 °C. Реакция Будуара (CO₂ + C → 2CO) протекает при 800–1200 °C с использованием кокса в качестве источника углерода. Современные разработки включают высокотемпературный электролиз диоксида углерода с использованием твердооксидных электролизеров с цериевыми оксидными катализаторами, обеспечивающими эффективность преобразования более 80%. Промышленная очистка обычно использует адсорбцию с переменным давлением и мембранные технологии для достижения чистоты выше 99,99% для химических применений.

Аналитические методы и характеристики

Идентификация и количественное определение

Газовая хроматография с теплопроводным детектором обеспечивает надежное количественное определение с пределами обнаружения 1 ppm с использованием молекулярно-ситовых колонок и гелиевого газа-носителя. Инфракрасная абсорбционная спектроскопия обеспечивает быстрый анализ с использованием сильной фундаментальной полосы при 2143 см⁻¹ с пределами обнаружения, зависящими от длины оптического пути, достигающими 0,1 ppm в многопроходных ячейках. Электрохимические датчики на основе окисления на рабочих электродах достигают пределов обнаружения 5 ppm с линейным откликом до 1000 ppm. Полупроводниковые датчики на основе оксида металла, использующие диоксид олова или оксид вольфрама, показывают пределы обнаружения 10 ppm со временем отклика менее 60 секунд. Газовые детекторы с использованием силикагеля, пропитанного сульфатом палладия, обеспечивают полуколичественный анализ с колориметрическим обнаружением. Масс-спектрометрические методы обеспечивают высокую чувствительность с пределами обнаружения ниже 0,1 ppbv с использованием мониторинга выбранных ионов при m/z = 28. Калибровочные стандарты, прослеживаемые до эталонных материалов NIST, обеспечивают точность в пределах ±2% для количественных измерений.

Оценка чистоты и контроль качества

Спецификации оксида углерода высокой чистоты требуют минимальной чистоты 99,99% с ограниченными примесями: кислород < 10 ppm, азот < 50 ppm, диоксид углерода < 5 ppm, вода < 3 ppm и общие углеводороды < 5 ppm. Аналитические методы для оценки чистоты включают газовую хроматографию с пламенно-ионизационным детектором для углеводородов, электрохимические ячейки для кислорода и инфракрасную спектроскопию для диоксида углерода и воды. Загрязнение карбонилами металлов, особенно тетракарбонилом никеля и пентакарбонилом железа, должно контролироваться ниже 0,1 ppm из-за токсичности, анализируемого с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии. Исследования стабильности показывают, что оксид углерода высокой чистоты остается стабильным в стальных баллонах с надлежащим образом пассивированными поверхностями в течение до пяти лет при хранении при комнатной температуре. Протоколы контроля качества включают регулярную проверку целостности баллона и периодический анализ представительных образцов из производственных партий.

Применение и использование

Промышленные и коммерческие применения

Оксид углерода является фундаментальным сырьем в химической промышленности, при этом около 70% производства используется в химическом синтезе. Процесс гидроформилирования (процесс OXO) преобразует алкены в альдегиды с использованием катализаторов кобальта или родия при 80–180 °C и 20–50 МПа, производя более 10 миллионов тонн в год бутаналя и других промежуточных продуктов. Синтез метанола использует медные цинковые оксидные катализаторы при 5–10 МПа и 200–300 °C, при этом во всем мире производится более 80 миллионов тонн в год. Процесс Фишера-Тропша преобразует синтез-газ в жидкие углеводороды с использованием железных или кобальтовых катализаторов при 150–300 °C и 2–3 МПа, производя синтетические топлива и воски. Производство фосгена из хлора составляет важное применение с годовым производством 5 миллионов тонн для производства полиуретанов и поликарбонатов. Металлургические применения включают использование в качестве восстановителя в доменных печах для восстановления железной руды и в рафинировании никеля в процессе Монда. Соединение используется в газовых смесях для промышленного отопления из-за высокой температуры пламени 2100 °C.

Научные применения и новые области применения

Оксид углерода является универсальным лигандом в металлоорганической химии, образуя карбонильные комплексы металлов, которые служат катализаторами в процессах гомогенного катализа. Научные применения включают использование в качестве зондирующей молекулы в исследованиях поверхности катализаторов металлов, особенно для характеристики участков адсорбции на металлах платиновой группы. Новые области применения включают оксид углерода в качестве прекурсора для химического осаждения из паровой фазы покрытий из карбида металла и углеродных нанотрубок. Электрохимическое восстановление оксида углерода до многоуглеродных продуктов является активной областью исследований для устойчивого производства топлива. Соединение имеет потенциал в системах хранения энергии посредством обратимого образования карбонилов металлов для применения в системах хранения водорода. Фотохимическая активация оксида углерода позволяет создавать новые пути синтеза для образования углерод-углеродных связей в мягких условиях. Исследования продолжаются в отношении каталитических систем для селективного окисления оксида углерода в топливных элементах и системах контроля выбросов.

Историческое развитие и открытие

Токсическое воздействие оксида углерода было известно с древних времен из-за воздействия угольных газов, хотя соединение оставалось неидентифицированным. Джозеф Пристли впервые выделил оксид углерода в 1772 году путем восстановления оксидов металлов углем. Карл Вильгельм Шееле независимо выделил газ в 1773 году и признал его отличные свойства от других горючих газов. Уильям Круикшанк правильно определил состав как углерод и кислород в 1800 году посредством тщательных экспериментов по сжиганию. Структура тройной связи оставалась спорной на протяжении 19 века, пока не была разработана теория валентных связей. Клод Бернар выяснил механизм токсичности в 1857 году посредством исследований образования карбоксигемоглобина. Людвиг Монд разработал промышленные процессы с использованием оксида углерода для рафинирования никеля в 1890-х годах. Координационная химия карбонилов металлов была установлена Вальтером Хибером в 1930-х годах, что выявило разнообразную реакционную способность оксида углерода в качестве лиганда. Каталитические применения значительно расширились в середине 20 века с разработкой процессов гидроформилирования и синтеза метанола.

Заключение

Оксид углерода является химически уникальной диатомной молекулой с исключительной прочностью связи и разнообразными моделями реакционной способности. Способность соединения функционировать как сильный восстановитель и универсальный лиганд является основой его широкого промышленного применения в химическом синтезе и рафинировании металлов. Линейная молекулярная структура с тройной связью обладает необычными электронными свойствами, которые облегчают координацию с центрами металлов и участие в каталитических циклах. Физические свойства, включая низкую температуру кипения и ограниченную растворимость, отражают неполярный характер, несмотря на значительную полярность связи. Продолжающиеся исследования продолжают разрабатывать новые каталитические процессы с использованием оксида углерода для устойчивого химического производства и энергетических применений. Соединение остается важным промышленным сырьем, при этом годовое производство во всем мире превышает 100 миллионов тонн.