Abstract

Chrysene (C₁₈H₁₂) представляет собой тетрациклический полициклический ароматический углеводород (ПАУ), состоящий из четырех конденсированных бензольных колец, расположенных нелинейно. Это белое кристаллическое вещество имеет температуру плавления 254 °C и температуру кипения 448 °C. Соединение демонстрирует характерные максимумы поглощения в УФ-видимой области между 250–360 нм и проявляет синюю флуоресценцию под воздействием ультрафиолетового света. Хризен встречается в природе в качестве компонента каменноугольной смолы и креозота, при этом концентрации варьируются от 0,5 до 6 мг/кг в последнем материале. Молекулярная структура соединения демонстрирует симметрию D₂h и проявляет значительные ароматические свойства с делокализованными π-электронными системами. Хризен служит предшественником для различных производных со специализированными областями применения в материаловедении и служит модельным соединением для изучения химии и фотофизических свойств ПАУ.

Введение

Хризен относится к классу полициклических ароматических углеводородов, в частности, к тетрациклическим ПАУ, характеризующимся четырьмя конденсированными бензольными кольцами. Соединение было впервые выделено и охарактеризовано из каменноугольной смолы в 19 веке, и его название происходит от греческого слова "chrysos", что означает золото, что относится к золотисто-желтому цвету, наблюдаемому в ранних препаратах. Высокочистый хризен образует бесцветные кристаллы, при этом желтый оттенок в исторических образцах объясняется загрязнением его оранжевым изомером тетраценом. Систематическое название соединения по IUPAC — [1,2-b]фенантрен, что отражает его структурную связь с системой фенантрена. Хризен служит фундаментальной структурой в химии ПАУ, предоставляя информацию об электронных свойствах и закономерностях реакционной способности расширенных ароматических систем.

Молекулярная структура и связь

Молекулярная геометрия и электронная структура

Хризен обладает плоской молекулярной геометрией с симметрией группы точек D₂h. Молекула состоит из четырех конденсированных бензольных колец, расположенных в зигзагообразном порядке, образуя прямоугольную молекулярную структуру размером примерно 10,2 Å в длину и 4,5 Å в ширину. Все атомы углерода имеют sp²-гибридизацию с углами связи, близкими к 120 градусам. Длины связей углерод-углерод варьируются от 1,36 до 1,43 Å, что соответствует ароматическому характеру. Электронная структура характеризуется полностью делокализованной π-системой, содержащей 18 π-электронов, что удовлетворяет правилу Хюккеля для ароматичности в каждом кольце. Молекулярные орбитальные расчеты показывают, что высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) находится на уровне -6,8 эВ, а низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) — на уровне -2,3 эВ, что приводит к энергетической щели ВЗМО-НСМО в 4,5 эВ. Молекула не имеет постоянного дипольного момента из-за центра симметрии.

Химическая связь и межмолекулярные силы

Ковалентная связь в хризене следует типичным ароматическим закономерностям, при этом длины связей C-C составляют 1,395 Å для центральных связей и 1,425 Å для периферийных связей. Энергии разрыва связей C-H составляют примерно 112 ккал/моль, а энергии связей C-C варьируются от 85 до 95 ккал/моль в зависимости от локализации связи. Межмолекулярные взаимодействия обусловлены силами Ван-дер-Ваальса с энергией когезии 25 ккал/моль. Кристаллическая структура демонстрирует "селедочную" упаковку, при которой плоскости молекул разделены на 3,5 Å. Силы Лондона вносят значительный вклад в стабильность кристаллов, при этом рассчитанная постоянная Хамакера составляет 7,5 × 10⁻²⁰ Дж. Соединение обладает минимальной способностью к образованию водородных связей из-за отсутствия гетероатомов.

Физические свойства

Фазовое поведение и термодинамические свойства

Хризен образует белое кристаллическое вещество с орторомбической кристаллической структурой, принадлежащей к пространственной группе P2₁2₁2₁. Соединение плавится при 254 °C, энтальпия плавления ΔHfus = 6,8 ккал/моль. Кипение происходит при 448 °C, энтальпия испарения ΔHvap = 18,2 ккал/моль. Твердое вещество имеет плотность 1,274 г/см³ при 20 °C. Давление сублимации составляет 1,2 × 10⁻⁴ мм рт. ст. при 25 °C. Теплоемкость Cp составляет 0,32 Дж/г·К для твердой фазы и 0,45 Дж/г·К для жидкой фазы. Показатель преломления составляет 1,695 при 589 нм. Коэффициент теплового расширения составляет 7,8 × 10⁻⁵ K⁻¹ по оси a и 6,2 × 10⁻⁵ K⁻¹ по оси b.

Спектроскопические характеристики

Инфракрасная спектроскопия показывает характерные колебания C-H ароматических связей при 3050 см⁻¹ и колебания кольца в диапазоне 1600–1450 см⁻¹. Колебания C-H вне плоскости появляются при 880 см⁻¹ и 810 см⁻¹. Протонный ЯМР-спектр показывает сигналы в диапазоне δ 7,5–9,0 ppm с характерным рисунком: H1/H12 (δ 9,05), H4/H9 (δ 8,60), H5/H8 (δ 8,20), H6/H7 (δ 7,85), H2/H11 (δ 7,75), H3/H10 (δ 7,55). Углерод-13 ЯМР-спектр показывает сигналы в диапазоне δ 120–135 ppm. УФ-видимый спектр показывает максимумы поглощения при 252 нм (ε = 125 000), 267 нм (ε = 98 000), 320 нм (ε = 12 000) и 360 нм (ε = 8 500). Масс-спектрометрия показывает пик молекулярного иона при m/z 228 с характерным рисунком фрагментации, включая потерю H· (m/z 227) и C₂H₂ (m/z 202).

Химические свойства и реакционная способность

Механизмы и кинетика реакций

Хризен подвергается электрофильному ароматическому замещению преимущественно в положениях 6 и 12, при этом относительная реакционная способность примерно в 10⁻⁴ раза выше, чем у бензола. Нитрование азотной кислотой/уксусным ангидридом при 25 °C дает 6-нитрохризен (65%) и 12-нитрохризен (35%) через 24 часа. Сульфонирование концентрированной серной кислотой при 150 °C дает хризен-6-сульфоновую кислоту в качестве основного продукта. Галогенирование происходит легко с использованием молекулярного хлора в четыреххлористом углероде, при этом в качестве основного монохлорированного продукта образуется 6-хлорхризен. Окисление триоксидом хрома в уксусной кислоте дает хризен-5,6-хинон. Гидрирование происходит ступенчато при каталитическом восстановлении, при этом последовательно образуются тетрагидро-, гексагидро- и, в конечном итоге, пергидрохризен. Соединение проявляет фотохимическую реакционную способность, подвергаясь [4+2] циклоприсоединению под воздействием УФ-излучения.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства

Хризен демонстрирует очень слабую кислотность, при этом расчетная pKa > 40 для отщепления протона. Соединение не проявляет основных свойств из-за отсутствия неподеленных электронных пар. Окислительно-восстановительные свойства включают потенциал окисления E₁/₂ = +1,45 В относительно SCE для одноэлектронного окисления и потенциал восстановления E₁/₂ = -2,25 В относительно SCE для одноэлектронного восстановления. Соединение образует радикальный катион с характерным ЭПР-спектром, показывающим константы сверхтонкого расщепления aH = 4,2 Г для пери-протонов. Электрохимическое окисление дает дикатионный вид, стабильный ниже -40 °C. Хризен проявляет стабильность в нейтральных и кислых условиях, но постепенно окисляется в сильнощелочной среде.

Методы синтеза и приготовления

Лабораторные методы синтеза

Наиболее эффективный лабораторный синтез включает циклодегидрирование 2,2'-диметил-1,1'-бинафтила с использованием хлоранила в качестве окислителя в кипящем бензоле, при этом хризен получается с чистотой 75%. Альтернативные методы включают синтез Хоуорта, начинающийся с нафталина через стадии сукцинилирования, восстановления, циклизации и дегидрирования. Реакция Элбса представляет собой другой подход к синтезу, включающий пиролиз производных о-метилбензофенона при 450 °C. Современные методы используют палладий-катализируемую циклизацию соответствующих замещенных бифенилов. Очистка обычно включает хроматографию на оксиде алюминия с последующей перекристаллизацией из ксилола или сублимацией при 200 °C под пониженным давлением. Высокочистый хризен (>99,9%) требует многократной зонной перегонки или препаративной газовой хроматографии.

Промышленные методы производства

Промышленное производство в основном включает выделение из высококипящих фракций каменноугольной смолы (температура кипения 350–400 °C) путем фракционной перегонки и кристаллизации. Процесс начинается с промывки фракций каменноугольной смолы серной кислотой для удаления основных компонентов, с последующей фракционной перегонкой для сбора фракции, богатой хризеном, в диапазоне 430–450 °C. Последующая кристаллизация из подходящих растворителей (обычно пиридина или хинолина) дает технический хризен. Дальнейшая очистка включает обработку малеиновым ангидридом для удаления производных антрацена и многократную перекристаллизацию. Годовой мировой объем производства составляет около 500 метрических тонн, в основном от европейских и азиатских производителей. Себестоимость производства варьируется от 200 до 400 долларов за килограмм в зависимости от требований к чистоте.

Аналитические методы и характеристика

Идентификация и количественное определение

Газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором обеспечивает количественный анализ с пределом обнаружения 0,1 нг с использованием 5% фенилметилсиликоновых капиллярных колонок. Высокоэффективная жидкостная хроматография с УФ-детектированием при 254 нм обеспечивает разделение от других ПАУ на обращенно-фазовых колонках C18 с подвижной фазой, состоящей из метанола и воды. Масс-спектрометрическое детектирование с использованием ионизации электронным ударом обеспечивает характерный рисунок фрагментации с пиком молекулярного иона m/z 228 и основными фрагментами при m/z 226, 202 и 113. Спектрофлуориметрические методы используют возбуждение при 310 нм и излучение при 360 нм с пределом обнаружения 0,01 мкг/л. Тонкослойная хроматография на силикагеле с использованием в качестве элюента гексана и толуола (3:1) дает Rf = 0,45 при визуализации в УФ-свете.

Оценка чистоты и контроль качества

Оценка чистоты включает дифференциальную сканирующую калориметрию для измерения депрессии температуры плавления, при этом высокочистый материал имеет диапазон плавления менее 0,5 °C. УФ-видимая спектроскопия контролирует соотношение A₂₅₂/A₂₇₀ > 1,8 в качестве показателя чистоты. Газохроматографический анализ должен показывать один пик с чистотой по площади >99,5%. Анализ остаточных растворителей с помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрией показывает, что распространенные растворители присутствуют в концентрации ниже 50 ppm. Элементный анализ требует содержание углерода 94,7 ± 0,2% и водорода 5,3 ± 0,2%. Определение содержания золы путем сжигания при 800 °C должно давать остаток <0,01%. Для хранения требуется защита от света и кислорода, рекомендуется хранить в атмосфере аргона при -20 °C.

Области применения и использование

Промышленные и коммерческие области применения

Хризен служит предшественником в синтезе оптических отбеливателей и красителей, особенно тех, которые проявляют синюю флуоресценцию. Соединение находит применение в производстве жидких кристаллических материалов для дисплейных технологий благодаря своей жесткой плоской структуре. Производные хризена функционируют как материалы для переноса заряда в органических электронных устройствах, включая полевые транзисторы и светоизлучающие диоды. Флуоресцентные свойства соединения позволяют использовать его в качестве пробного соединения для мониторинга загрязнения окружающей среды ПАУ. Промышленные области применения включают использование в качестве компонента специальных углеродных черных и в качестве стандарта при характеристике нефтяных и угольных продуктов. Спрос на рынке остается стабильным на уровне примерно 200 метрических тонн в год, в основном для исследовательских и специальных химических областей применения.

Исследовательские области применения и новые области применения

В исследовательских целях хризен используется в качестве модельного соединения для изучения фотофизики ПАУ и процессов переноса электронов. Соединение служит строительным блоком для молекулярной электроники благодаря своей расширенной π-системе и свойствам переноса заряда. Недавние исследования изучают производные хризена в качестве излучателей в органических светоизлучающих диодах (OLED) с внешней квантовой эффективностью, достигающей 8,2%. Материалы на основе хризена демонстрируют потенциал в качестве органических полупроводниковых компонентов с подвижностью носителей заряда 0,15 см²/В·с. Новые области применения включают использование в качестве лиганда в металлоорганической химии и в качестве каркаса для супрамолекулярных сборок. Патентная активность сосредоточена на производных хризена для электронных приложений и технологий сенсорики.

Историческое развитие и открытие

Хризен был впервые выделен в 1837 году Огюстом Лораном из каменноугольной смолы во время систематических исследований этой сложной смеси. Структура соединения оставалась неясной до начала 20 века, когда синтетические исследования Джеймса Кука и других ученых установили тетрациклическую структуру. Золотисто-желтый цвет, наблюдаемый в ранних препаратах, привел к названию "хризен" от греческого слова, означающего золото, хотя последующая очистка показала, что само соединение бесцветно. Рентгеноструктурные исследования в 1930-х годах окончательно установили молекулярную структуру и симметрию. В середине 20 века хризен служил модельным соединением для разработки теорий ароматичности и электронной структуры расширенных π-систем.

Заключение

Хризен представляет собой фундаментальный полициклический ароматический углеводород, имеющий значительную теоретическую и практическую ценность в химии. Структура соединения с четко определенной тетрациклической структурой обеспечивает модельную систему для понимания электронных свойств расширенных ароматических систем. Физические свойства характеризуются типичным поведением ПАУ, высокой термической стабильностью, характерными спектроскопическими особенностями и плоскостностью, обусловленной ароматической связью. Химическая реакционная способность следует закономерностям, ожидаемым для расширенных ароматических соединений, с предпочтительным электрофильным ароматическим замещением в определенных положениях. Методы синтеза позволяют получить высокочистый материал для исследований и специальных областей применения. Новые области применения в материаловедении и электронике продолжают расширять значение соединения, выходя за рамки его роли в качестве классической модельной системы ПАУ. Будущие направления исследований, вероятно, будут сосредоточены на функционализированных производных для передовых областей применения в материалах и детальных исследованиях явлений переноса заряда.