Аннотация

Сурьма (символ Sb, атомный номер 51) представляет собой полуметаллический элемент 15-й группы (пниктогенов) периодической таблицы с уникальными химическими и физическими свойствами. Этот блестящий серо-металлический полуметалл имеет атомную массу 121,760 у.е. и демонстрирует амфотерное поведение в оксидной химии. Сурьма встречается в природе преимущественно в виде сульфидного минерала стибиоита (Sb₂S₃) с содержанием в земной коре около 0,2 частей на миллион. Элемент имеет два стабильных изотопа: ¹²¹Sb (57,36%) и ¹²³Sb (42,64%), а также проявляет типичные степени окисления +3 и +5. Промышленные применения включают антипирены, добавки к свинцово-кислотным аккумуляторам, легирующие агенты для полупроводников и специальные сплавы. Токсикологический профиль сурьмы схож с мышьяком, что требует строгих правил обращения в промышленности и лабораториях.

Введение

Сурьма занимает уникальное положение в 15-й группе периодической таблицы, проявляя промежуточные металлические и неметаллические свойства, что классифицирует её как полуметалл. Значение элемента в современной химии обусловлено амфотерным поведением его оксидов, способностью образовывать стабильные сплавы со свинцом и оловом, а также использованием в качестве легирующего агента для полупроводников. Электронная конфигурация сурьмы [Kr]4d¹⁰5s²5p³ размещает её между мышьяком и висмутом, что определяет уникальные электрохимические свойства с электроотрицательностью 2,05 по Полингу. Исторические данные указывают на использование соединений сурьмы в Древнем Египте около 3100 г. до н.э. в косметических целях. Металлическая форма была впервые выделена Ванноччо Бирингуччио в 1540 г., заложив основы современных методов добычи. Современное промышленное производство превышает 100 000 тонн в год, из которых около 54,5% поставляется из китайского месторождения Сикуаншань.

Физические свойства и атомная структура

Фундаментальные атомные параметры

Сурьма имеет атомный номер 51 и электронную конфигурацию [Kr]4d¹⁰5s²5p³, где три электрона во внешней p-оболочке определяют её химическое поведение. Атомный радиус составляет 145 пм, а ионные радиусы зависят от степени окисления: Sb³⁺ – 76 пм, Sb⁵⁺ – 60 пм. Расчёты эффективного ядерного заряда показывают значительный экранирующий эффект внутренних электронов, особенно заполненной 4d-оболочки, что обусловливает промежуточные металлические свойства. Энергия первой ионизации – 834 кДж/моль, вторая ионизация требует 1594,9 кДж/моль, а третья – 2440 кДж/моль. Электронный аффинитет равен 103,2 кДж/моль, что указывает на умеренную склонность к принятию электронов. Ковалентный радиус для одинарных связей – 139 пм, а радиус Ван-дер-Ваальса – 206 пм, что влияет на межмолекулярные взаимодействия и упаковку в кристаллических решётках.

Макроскопические физические характеристики

Сурьма представляет собой блестящий серо-металлический полуметалл с хрупкими механическими свойствами и твёрдостью по Моосу 3,0, что делает её непригодной для прочных конструкций. Стабильный аллотропный вариант имеет тригональную кристаллическую структуру (пространственная группа R3̄m №166) с послойным расположением шестичленных колец и слабыми межслоевыми связями, вызывающими хрупкость. Плотность при стандартных условиях – 6,697 г/см³, температура плавления – 630,63°C (903,78 К), а кипения – 1587°C (1860 К). Теплота плавления – 19,79 кДж/моль, теплота испарения – 165,76 кДж/моль. Удельная теплоёмкость при 25°C – 25,23 Дж/(моль·К). Электрическая проводимость зависит от температуры, с удельным сопротивлением около 4,17 × 10⁻⁷ Ом·м при комнатной температуре. Теплопроводность – 24,4 Вт/(м·К), что важно для электроники. Аморфная чёрная модификация образуется при быстром охлаждении пара сурьмы, но устойчива только в тонких плёнках, превращаясь в металлическую форму при утолщении.

Химические свойства и реакционная способность

Электронная структура и типы связей

Химическая активность сурьмы обусловлена её валентной конфигурацией 5s²5p³, позволяющей образовывать соединения с степенями окисления от -3 до +5, наиболее распространённые – +3 и +5. Элемент проявляет амфотерные свойства, взаимодействуя с кислотами и основаниями. Ковалентные связи доминируют в химии сурьмы, поляризация влияет на характер связей, особенно с электроположительными элементами. Гибридизация включает sp³ в пирамидальных SbX₃ и sp³d в тригонально-бипирамидальных SbX₅, с искажениями из-за неподелённых электронных пар. Энергия связей: Sb-H – 255 кДж/моль, Sb-C – 230 кДж/моль, Sb-галоген – 248-315 кДж/моль. Координационная химия охватывает числа от 3 до 6, с предпочтением искажённых октаэдрических структур в высших координационных состояниях из-за отталкивания неподелённых пар.

Электрохимические и термодинамические свойства

Электроотрицательность по разным шкалам: Полинг – 2,05, Малликен – 2,06, Аллреда-Рошоу – 1,82, что размещает сурьму между мышьяком и висмутом. Стандартные восстановительные потенциалы: Sb³⁺/Sb – E° = +0,20 В, SbO⁺/Sb – E° = +0,152 В. Стабильность степеней окисления зависит от среды: Sb(III) преобладает в нейтральной и восстановительной средах, Sb(V) – в окислительной. Диспропорционирование наблюдается для Sb(IV) при определённых значениях pH. Энтальпии образования: Sb₂O₃ (-1440,6 кДж/моль), SbCl₃ (-382,2 кДж/моль), Sb₂S₃ (-174,9 кДж/моль).

Химические соединения и комплексообразование

Бинарные и тройные соединения

Оксидная химия включает три основных соединения. Оксид сурьмы (III) (Sb₂O₃) образуется при сжигании в воздухе, в газовой фазе имеет формулу Sb₄O₆, но полимеризуется в кубических или ромбических структурах. Амфотерный оксид растворяется в кислотах с образованием солей сурьмы (III) и в основаниях с образованием антимонитов. Оксид сурьмы (V) (Sb₂O₅, точнее Sb₄O₁₀) синтезируется окислением концентрированной азотной кислотой и проявляет исключительно кислотные свойства. Галогениды: тригалогениды (SbF₃, SbCl₃, SbBr₃, SbI₃) имеют пирамидальные структуры и образуют комплексные анионы. Пентахлориды существуют только для F и Cl: SbF₅ обладает сильной кислотностью Льюиса, а SbCl₅ полимеризуется в конденсированной фазе. Сульфиды включают стибиоит (Sb₂S₃) и синтетический пентасульфид сурьмы (Sb₂S₅) с Sb(III) и дисульфидными связями.

Координационная химия и органометаллические соединения

Координационные комплексы охватывают различные геометрии: Sb(III) – пирамидальные из-за неподелённых пар, Sb(V) – октаэдрические. Лиганды включают галогениды, доноры кислорода и азота, с жёсткими лигандами для Sb(V) и мягкими для Sb(III). Тиоантимонидные комплексы [Sb₆S₁₀]²⁻ и [Sb₈S₁₃]²⁻ имеют перспективы в материаловедении. Органосурьмяные соединения (R₃Sb и R₅Sb) синтезируются через реактивы Гриньяра, с умеренной стабильностью. Стибин (SbH₃) термодинамически нестабилен и разлагается на сурьму и водород при комнатной температуре.

Природное распространение и изотопный анализ

Геохимическое распределение и содержание

Содержание сурьмы в земной коре – около 0,2 частей на миллион, на 63-м месте по распространённости, сравнимо с таллием (0,5 млн⁻¹) и серебром (0,07 млн⁻¹). Геохимически сурьма относится к халькофилам, концентрируясь в серосодержащих средах. Основные минералы: стибиоит (Sb₂S₃), металлическая сурьма, валентинит (Sb₂O₃), сложные сульфиды (джеймсонит, тетраэдрит). Гидротермальные процессы формируют месторождения через растворимость и фугитивность серы. Основные месторождения: Сикуаншань (Китай), Россия, Таджикистан, Боливия. Концентрация в морской воде – 0,15 мкг/л, в почвах – 0,2-10 мг/кг, повышаясь вблизи промышленных зон.

Ядерные свойства и изотопный состав

Природная сурьма состоит из двух стабильных изотопов: ¹²¹Sb (57,36%, спин I = 5/2, магнитный момент μ = +3,3634 ядерных магнетона) и ¹²³Sb (42,64%, спин I = 7/2, μ = +2,5498). Оба изотопа подходят для ЯМР-спектроскопии. Радиоизотопы включают 35 видов, с ¹²⁵Sb (период полураспада 2,75 года) для радиохимических исследований и ¹²⁴Sb (60,2 дня) как источник нейтронов с бериллием. Сечения захвата тепловых нейтронов: ¹²¹Sb (σ = 5,4 барн), ¹²³Sb (σ = 4,0 барн). Альфа-распад наблюдается только в лёгких изотопах, что делает сурьму самым лёгким элементом с естественным альфа-распадом, исключая короткоживущие виды.

Промышленное производство и технологические применения

Методы извлечения и очистки

Добыча начинается с обогащения стибиоита через флотацию или термическое разделение при 500-600°C. Восстановление ведётся карботермическим методом (2 Sb₂O₃ + 3 C → 4 Sb + 3 CO₂) при >850°C или железом (Sb₂S₃ + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS) при 600-700°C. Обжиг сульфидов при 500-650°C даёт Sb₂O₃, который затем восстанавливают. Очистка включает возгонку при 1200°C и электролитическое рафинирование. Глобальное производство – ~110 000 тонн в год, с лидерством Китая (54,5%), России (18,2%) и Таджикистана (15,5%). Экономически выгодны руды с содержанием >3% сурьмы.

Технологические применения и перспективы

48% сурьмы используется в антипиренах, где Sb₂O₃ взаимодействует с галогенсодержащими соединениями, образуя летучие галогениды для подавления пламени. 33% потребления приходится на свинцово-кислотные аккумуляторы, где сурьма повышает твёрдость сплавов и устойчивость к коррозии. В сплавах сурьма упрочняет свинцово-оловянные системы. В полупроводниках применяется как легирующая добавка в InSb для ИК-детекторов (3-5 мкм). Перспективные применения: фазово-изменяющиеся материалы Ge₂Sb₂Te₅ для памяти и термоэлектрические системы. В стекольной промышленности сурьма служит для удаления пузырьков. Перспективы связаны с квантовыми компьютерами и термоэлектричеством, но ограничены токсичностью и экологическими нормами.

Историческое развитие и открытие

Археологические находки указывают на использование сульфида сурьмы в косметике в Древнем Египте (3100 г. до н.э.). Металлическая сурьма в артефактах Месопотамии (3000 г. до н.э.) вызывает споры о её природном происхождении. Плиний Старший описал сульфид сурьмы в "Естественной истории" (77 г.), различая "мужскую" и "женскую" формы. Диоскорид описал обжиг для получения металла. Средневековые алхимические тексты, включая "Сумму совершенства", содержали методы работы с сурьмой. Бирингуччио в 1540 г. опубликовал первый точный метод извлечения, предвосхищая Агриколу (1556 г.). "Currus Triumphalis Antimonii" (1604 г.) популяризировал медицинские применения. Современное понимание началось с исследований Либавия (1615 г.) и открытия природных месторождений в Швеции (1783 г.). Символ Sb происходит от латинского "stibium", стандартизированного Берцелиусом в XIX веке.

Заключение

Сурьма сохраняет уникальное положение среди пниктогенов благодаря промежуточным металлическим и неметаллическим свойствам, находя применение от традиционной металлургии до полупроводников. Амфотерные оксиды, устойчивые степени окисления и способность к комплексообразованию обеспечивают технологическую гибкость. Промышленное значение остаётся в антипиренах и свинцовых сплавах, но перспективы связаны с квантовыми компьютерами и термоэлектричеством. Токсичность, схожая с мышьяком, требует поиска безопасных заменителей и улучшения протоколов обращения. Исследования должны сосредоточиться на устойчивых методах добычи и переработки для критических применений.