Аннотация

Прометий (Pm) — синтетический радиоактивный лантаноидный элемент с атомным номером 61, представляющий собой один из двух элементов среди первых 82 позиций периодической таблицы, не имеющий стабильных изотопов. Этот редкоземельный металл демонстрирует типичное поведение трёхвалентных лантаноидов, образуя преимущественно соединения Pm³⁺, окрашенные в розовый или фиолетовый цвет. Все изотопы прометия радиоактивны, при этом прометий-145 имеет наибольший период полураспада — 17.7 лет, распадаясь через электронный захват. Элемент характеризуется уникальной ядерной нестабильностью, обусловленной неблагоприятными ядерными конфигурациями согласно правилу изобаров Маттауха. Прометий проявляет эффекты лантаноидного сокращения, обладает двойной гексагональной плотной упаковкой и образует различные галогениды, оксиды и координационные комплексы. Промышленные применения сосредоточены вокруг прометия-147, используемого в светящихся красках, атомных батареях и устройствах измерения толщины благодаря его бета-распаду и умеренной проникающей способности излучения.

Введение

Прометий занимает 61-ю позицию в периодической таблице, являясь предпоследним элементом первой группы лантаноидов между неодимом и самарием. Это уникальный случай ядерной нестабильности среди редкоземельных металлов, поскольку он один из двух элементов среди первых 82, не имеющих стабильных или долгоживущих изотопов. Отсутствие стабильных изотопов обусловлено ограничениями ядерных конфигураций согласно правилу изобаров Маттауха, запрещающему существование стабильных изобаров у соседних элементов с одинаковым массовым числом. Электронная конфигурация прометия [Xe] 4f⁵ 6s² подтверждает его принадлежность к лантаноидам, демонстрируя промежуточные между неодимом и самарием свойства. Элемент впервые был выделен в 1945 году из продуктов деления урана в Национальной лаборатории Ок-Ридж, завершая четырёхдесятилетние поиски, предсказанные Мозли в 1914 году. Названный в честь Прометея, укравшего огонь у богов в греческой мифологии, прометий символизирует как потенциал, так и риски ядерных технологий.

Физические свойства и атомная структура

Фундаментальные атомные параметры

Прометий имеет атомный номер 61 и электронную конфигурацию [Xe] 4f⁵ 6s², где 5 электронов находятся в 4f-подоболочке, а 2 — в 6s-орбитали. Атомный радиус прометия составляет около 183 пм, что является вторым по величине значением среди лантаноидов и нарушает общий тренд лантаноидного сокращения. Это аномальное поведение связано с частично заполненной 4f⁵-конфигурацией, обеспечивающей дополнительную электронную стабильность и уменьшая эффективный заряд ядра для внешних электронов. Ионный радиус Pm³⁺ равен 97.3 пм в октаэдрической координации, промежуточный между Nd³⁺ (98.3 пм) и Sm³⁺ (95.8 пм). Энергии ионизации соответствуют лантаноидам: первая — 540 кДж/моль, вторая — 1050 кДж/моль, третья — 2150 кДж/моль, отражая удаление 6s- и 4f-электронов. Эффективный заряд ядра для валентных электронов составляет около 2.85, учитывая экранирование внутренними электронными оболочками.

Макроскопические физические характеристики

Металлический прометий имеет серебристо-белый внешний вид, типичный для лантаноидов. Он существует в двух полиморфных формах: низкотемпературная α-форма с двойной гексагональной плотной упаковкой (dhcp, пространственная группа P63/mmc) и высокотемпературная β-форма с объёмно-центрированной кубической решёткой (bcc, пространственная группа Im3m). Фазовый переход α → β происходит при 890°C, сопровождаясь снижением плотности с 7.26 до 6.99 г/см³. Параметры решётки α-фазы: a = 365 пм, c = 1165 пм (c/a = 3.19), а β-фазы: a = 410 пм. Температура плавления — 1042°C, а оценочная температура кипения — 3000°C по периодическим тенденциям. Теплота плавления составляет 7.13 кДж/моль, теплота испарения — 289 кДж/моль. Удельная теплоёмкость при 25°C — 27.20 Дж/(моль·К), соответствует предсказаниям закона Дюлонга-Пти. Твёрдость по Виккерсу — 63 кг/мм², а электрическое сопротивление при комнатной температуре — 0.75 мкОм·м.

Химические свойства и реакционная способность

Электронная структура и поведение в связях

Электронная конфигурация прометия определяет его химические свойства, где 4f⁵-подоболочка обеспечивает умеренную стабильность. Элемент легко образует +3 степень окисления, теряя два 6s- и один 4f-электрон, формируя розовые Pm³⁺-ионы с конфигурацией [Xe] 4f⁴. Цвет обусловлен f-f переходами в видимом диапазоне, аналогично другим трёхвалентным лантаноидам. Основное состояние Pm³⁺ обозначено как ⁵I₄, возникая из связи четырёх неспаренных f-электронов. В восстановительных условиях возможна +2 степень окисления, как у самария и европия, где термодинамика указывает на сходную со SmCl₂ стабильность PmCl₂. Ковалентные вклады в соединениях минимальны из-за слабого перекрытия f-орбиталей с орбиталями лигандов, что делает связи преимущественно ионными. Координационные числа в твёрдых соединениях обычно варьируются от 8 до 12, отражая большой ионный радиус и электростатические предпочтения.

Электрохимические и термодинамические свойства

Электроотрицательность прометия по Полингу — 1.13, по Оллреду-Рохову — 1.07, что соответствует его электроположительной природе. Стандартный электродный потенциал пары Pm³⁺/Pm равен -2.42 В относительно водородного электрода, подтверждая сильные восстановительные свойства. Электронный аффинитет оценивается в 50 кДж/моль, указывая на слабую склонность к образованию анионов. Небольшая разница между энергиями ионизации (540 кДж/моль для первой, 1050 кДж/моль для второй) позволяет формировать Pm²⁺ в подходящих условиях. Энтальпия гидратации Pm³⁺ составляет -3560 кДж/моль, промежуточная между Nd³⁺ (-3590 кДж/моль) и Sm³⁺ (-3540 кДж/моль), что отражает тенденции ионных радиусов. Стандартная энтальпия образования Pm³⁺(водн.) — -665 кДж/моль, энтропия — -226 Дж/(моль·К). Эти параметры подтверждают умеренную стабильность ионов в растворе и типичное поведение лантаноидов. Окислительно-восстановительная химия включает пару Pm³⁺/Pm²⁺ с потенциалом -1.55 В.

Химические соединения и комплексообразование

Бинарные и тройные соединения

Оксид прометия (Pm₂O₃) — наиболее термодинамически стабильное соединение, образующееся при окислении металла или термическом разложении солей. Он имеет три полиморфные формы: неупорядоченную кубическую (Ia3, a = 1099 пм) при умеренных температурах, моноклинную (C2/m) при средних и гексагональную (P3m1) при высоких. Переходы кубическая → моноклинная → гексагональная происходят при 600°C и 1750°C, плотности фаз — 6.77, 7.40 и 7.53 г/см³ соответственно. Галогениды следуют тенденциям лантаноидов: уменьшение энергии решётки в ряду F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > I⁻. Трифторид (PmF₃) имеет фиолетово-розовый цвет, гексагональную структуру (P3c1) и плавится при 1338°C. Трихлорид (PmCl₃) — лавандовый, гексагональный (P6₃/mc), плавится при 655°C. Трибромид (PmBr₃) и трийодид (PmI₃) кристаллизуются в орторомбической (Cmcm) и ромбоэдрической (R3) решётках, плавясь при 624°C и 695°C. Сульфиды, нитриды и фосфиды имеют стехиометрию лантаноидов, но их структуры изучены слабо из-за редкости вещества.

Координационная химия и органометаллические соединения

Прометий образует обширные координационные комплексы с различными лигандами, демонстрируя высокие координационные числа и электростатическую природу связей. Первым описанным комплексом был Pm³⁺ с нейтральным лигандом PyDGA (N,N-диэтил-2-пиридин-6-карбоксамид) в водном растворе, где координационное число составляло 8-9 с бидентатными лигандами. Нитрат прометия (Pm(NO₃)₃) образует розовые кристаллы, изоморфные нитрату неодима, что указывает на схожие координационные среды. В воде Pm³⁺ связывает 8-9 молекул H₂O в первую координационную сферу и дополнительные во вторую. Хелатирующие лиганды (EDTA, DTPA) формируют стабильные комплексы с константами, аналогичными другим трёхвалентным лантаноидам. Коронные эфиры и криптанды обладают умеренным сродством к Pm³⁺, следуя предпочтениям по ионному радиусу. Органометаллическая химия практически не изучена из-за синтетических трудностей, но ожидается, что циклопентадиенильные лиганды будут вести себя аналогично другим лантаноидам. Константы комплексообразования уменьшаются в ряду лантаноидов из-за роста плотности заряда, с промежуточным положением прометия между неодимом и самарием.

Природное распространение и изотопный анализ

Геохимическое распределение и содержание

Природный прометий встречается в крайне малых количествах в земной коре, общие запасы оцениваются в 500-600 грамм. Это связано с отсутствием стабильных изотопов и короткими периодами полураспада. Основные источники — редкие альфа-распад европия-151 (период полураспада 4.62 × 10¹⁸ лет) и спонтанный дележ урана-238. Распад европия-151 даёт около 12 грамм прометия-147, а дележ урана — 560 грамм. Максимальные концентрации в уранините (до 4 × 10⁻¹⁸ по массе) делают его одним из самых редких элементов. При искусственном введении в природные системы он ведёт себя как трёхвалентные лантаноиды, связываясь с фосфатами, глинами и органическими веществами, сохраняя хондритные соотношения с другими лантаноидами.

Ядерные свойства и изотопный состав

Прометий — наиболее ядерно нестабильный элемент среди первых 84, с 41 изотопом (¹²⁶Pm–¹⁶⁶Pm) и 18 ядерными изомерами. Неустойчивость обусловлена нечётным атомным номером и ядерными эффектами, препятствующими образованию магических чисел. Прометий-145 имеет наибольший период полураспада — 17.7 лет, распадаясь преимущественно через электронный захват (99.9997%) и частично альфа-распадом (2.8 × 10⁻⁷ %) до празеодима-141. Его удельная активность — 5.13 ТБк/г (139 Ки/г). Прометий-147 — наиболее технологически значимый изотоп (период полураспада 2.62 года), распадающийся бета-минус до стабильного самария-147 с энергией 224 кэВ. Другие изотопы: ¹⁴⁴Pm (363 дня, электронный захват), ¹⁴⁶Pm (5.53 года, электронный захват) и ¹⁴⁸mPm (43.1 дня, внутренняя конверсия). Лёгкие изотопы распадаются через захват электронов и позитронный распад, тяжёлые — через бета-минус. Только ¹⁴⁵Pm экспериментально показывает альфа-распад с частичным периодом полураспада 6.3 × 10⁹ лет.

Промышленное производство и технологические применения

Методы извлечения и очистки

Промышленное производство полностью искусственное из-за отсутствия в природе. Основной метод — облучение урана-235 в реакторах, давая прометий-147 с выходом ~2.6%. В 1960-х Национальная лаборатория Ок-Ридж производила до 650 грамм в год. Эффективная очистка достигается ионнообменной хроматографией с DTPA, обеспечивая факторы разделения 1.5-2.0. Альтернативные методы включают облучение карбида урана протонами и нейтронное обогащение неодима-146. Экстракция с трибутилфосфатом или ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой позволяет концентрировать Pm из растворов. Металлический прометий получают электролитическим восстановлением PmF₃ литием при 1100°C: PmF₃ + 3Li → Pm + 3LiF. В настоящее время промышленное производство ограничено, крупнейший производитель — Россия, так как США прекратили выпуск в 1980-х.

Технологические применения и перспективы

Прометий-147 используется в светящихся красках с сульфидом цинка для аварийных знаков, часов и приборов. Такие системы обеспечивают стабильное свечение 5-10 лет с меньшими рисками, чем радий. Атомные батареи на основе Pm-147 генерируют милливатты энергии через полупроводниковые переходы. Первая батарея 1964 года выдавала несколько мВт из объёма 2 дюйма³. Источники Pm-147 применяются для измерения толщины материалов в промышленности. Перспективы включают портативные рентгеновские источники, вспомогательные энергосистемы для космоса и медицинские импланты. Высокая стоимость ($1000-5000 за грамм) ограничивает применение. Экологические преимущества — умеренный период полураспада, слабое излучение и отсутствие долгоживущих продуктов.

Историческое развитие и открытие

Открытие прометия стало одним из самых длительных в истории химии, с 1902 по 1945 год. В 1902 Б. Браунер заметил разницу между Nd и Sm, предположив промежуточный элемент. Исследования Мозли в 1914 подтвердили пробел в атомных номерах. Ложные открытия включали флорентий (1926, Луиджи Ролла) и иллиний (1926, Смит Хопкинс), опровергнутые из-за спектров дидима и примесей. Правило изобаров Маттауха (1934) объяснило отсутствие стабильных изотопов. В 1938 Г. Лоу получил радиоактивные изотопы, вероятно Pm, но без химической идентификации. Окончательно Pm был выделен в 1945 Дж. Маринским, Л. Гленденниным и Ч. Кориеллом из продуктов деления урана. Изначально предложено "клинтоний", но принято "прометий" по предложению Грейс Кориелл.

Заключение

Прометий уникален среди элементов отсутствием стабильных изотопов, что делает его ярким примером ядерной нестабильности. Его открытие завершило периодическую таблицу среди первых 84 элементов и показало силу ядерной химии. Химия Pm иллюстрирует лантаноидные свойства и особенности f-орбиталей. Технологические применения специализированы, но демонстрируют ценность радиоактивных материалов. Перспективы: эффективные методы синтеза, новые комплексы и медицинские приложения. Изучение Pm углубляет понимание ядерной стабильности и синтеза сверхтяжёлых элементов. Это символ пересечения теории, эксперимента и практики в современной науке.