Аннотация

Протактиний (Pa, Z=91) представляет собой плотный радиоактивный металл актиноидов с атомной массой 231,036 u. Этот серебристо-серый металл кристаллизуется в тетрагональной объемно-центрированной структуре при комнатной температуре и демонстрирует парамагнитное поведение с проявлениями сверхпроводимости ниже 1,4 K. Основные степени окисления элемента: +4 и +5, образующие множество соединений, включая оксиды, галогениды и органометаллические комплексы. Протактиний встречается в природе в концентрациях 0,3-3 части на миллион в уранинитовых рудах, образуясь при распаде урана-235 с периодом полураспада 32 760 лет. Несмотря на свое положение между торием и ураном в периодической таблице, протактиний не имеет коммерческого применения из-за редкости, высокой радиоактивности (0,048 Ки/г) и токсичности. Современные исследования используются для радиометрического датирования осадков возрастом до 175 000 лет и палеокеанографических исследований. Открытие элемента включало работу нескольких исследователей в период с 1913 по 1918 гг., основные заслуги в изучении стабильного изотопа ²³¹Pa принадлежат Лизе Мейтнер и Отто Гану.

Введение

Протактиний занимает уникальное положение в периодической таблице как элемент 91, расположенный между торием (Z=90) и ураном (Z=92) в ряду актиноидов. Открытие протактиния подтвердило предсказание Дмитрия Менделеева 1871 года о существовании элемента между торием и ураном, заполнив важный пробел в ранних формулировках периодической системы. Электронная конфигурация элемента [Rn]5f²6d¹7s², он демонстрирует характерные свойства актиноидов: множественные степени окисления и сложную координационную химию. Природный протактиний в основном представлен изотопом ²³¹Pa, образующимся при α-распаде урана-235 со скоростью производства около 7,4 × 10⁻¹⁸ г на грамм природного урана ежегодно. Редкость элемента (содержание в земной коре 1,4 × 10⁻¹² г/г) и радиоактивность создают значительные трудности для химических исследований и технологического применения.

Физические свойства и атомная структура

Фундаментальные атомные параметры

Протактиний имеет атомный номер 91 и электронную конфигурацию [Rn]5f²6d¹7s², где два электрона находятся на 5f-орбитали и один на 6d-орбитали. Атомный радиус составляет 161 пм, что промежуточно между торием (179 пм) и ураном (156 пм), отражая прогрессивное сжатие актиноидов. Ионные радиусы зависят от степени окисления: для Pa⁴⁺ радиус равен 104 пм, а для Pa⁵⁺ сокращается до 92 пм, что соответствует увеличению ядерного заряда. Первая энергия ионизации равна 568 кДж/моль, что ниже, чем у тория (608 кДж/моль), но выше, чем у урана (598 кДж/моль). Последующие энергии ионизации увеличиваются до 1128, 1814, 2991 и 4174 кДж/моль для второго по пятый электроны соответственно, пятая ионизация соответствует электронной конфигурации 5f⁰. Электроотрицательность по шкале Полинга составляет 1,5, что отражает умеренную способность к притяжению электронов, характерную для ранних актиноидов.

Макроскопические физические характеристики

Протактиний кристаллизуется в тетрагональной объемно-центрированной структуре (пространственная группа I4/mmm) при нормальных условиях с параметрами решетки a = 392,5 пм и c = 323,8 пм. Структура сохраняется при давлении до 53 ГПа, демонстрируя исключительную механическую жесткость. При нагревании до высоких температур происходит переход в гранецентрированную кубическую фазу при ~1200°C. Плотность равна 15,37 г/см³, занимая промежуточное положение между торием (11,72 г/см³) и ураном (19,05 г/см³). Температура плавления достигает 1568°C, а температура кипения составляет примерно 4000°C, хотя точные значения остаются неопределенными из-за экспериментальных трудностей. Коэффициент теплового расширения равен 9,9 × 10⁻⁶/°C для тетрагональной фазы в диапазоне от комнатной температуры до 700°C. Теплоемкость приблизительно равна 99,1 Дж/(моль·K) при 298 K, теплопроводность оценивается в 47 Вт/(м·K).

Химические свойства и реакционная способность

Электронная структура и поведение в химических связях

Протактиний демонстрирует сложную окислительно-восстановительную химию со стабильными степенями окисления от +2 до +5, при этом +4 и +5 преобладают в соединениях. Степень окисления +5 соответствует устойчивой электронной конфигурации 5f⁰, достигаемой за счет потери двух 5f-электронов, одного 6d- и двух 7s-электронов. Стандартные потенциалы восстановления показывают пару Pa⁵⁺/Pa⁴⁺ приблизительно +0,3 В в кислом растворе, а Pa⁴⁺/Pa⁰ составляет -1,34 В. Химические связи имеют значительный ковалентный характер, особенно в высших степенях окисления, из-за перекрытия орбиталей 5f, 6d и лигандов. Координационные числа обычно находятся в диапазоне от 6 до 8 в твердых соединениях, более высокие значения наблюдаются в фторидных комплексах. Длины связей в соединениях Pa-O составляют приблизительно 2,15 Å для Pa⁵⁺ и 2,25 Å для Pa⁴⁺, что отражает различия в ионных радиусах.

Электрохимические и термодинамические свойства

Электроотрицательность протактиния по шкале Полинга равна 1,5, промежуточное значение между торием (1,3) и ураном (1,7), что соответствует его положению в ряду сжатия актиноидов. Энергия сродства к электрону составляет примерно 53 кДж/моль, указывая на умеренную склонность к их принятию. Стандартные электродные потенциалы показывают Pa⁵⁺/Pa⁰ = -1,4 В и Pa⁴⁺/Pa⁰ = -1,34 В в водных кислых растворах, подтверждая сильные восстановительные свойства металлического протактиния. Константы гидролиза ионов протактиния указывают на обширный гидролиз: Pa⁵⁺ преимущественно существует как Pa(OH)₄⁺ и Pa(OH)₃²⁺ в нейтральных и слабокислых растворах. Термодинамическая стабильность соединений протактиния убывает в порядке: фториды > оксиды > хлориды > бромиды > иодиды, что согласуется с теорией взаимодействия жестких кислот и оснований. Энтальпии образования основных соединений: PaF₅ (-1898 кДж/моль), Pa₂O₅ (-2178 кДж/моль), PaCl₅ (-1145 кДж/моль).

Химические соединения и комплексообразование

Бинарные и тройные соединения

Химия оксидов протактиния включает три основные фазы: PaO (структура галита), PaO₂ (структура флюорита) и Pa₂O₅ (кубическая структура). Белый пентаоксид Pa₂O₅ является наиболее устойчивой оксидной фазой, получаемой прокаливанием гидроксида протактиния при 500°C на воздухе. Кристаллическая структура кубическая (пространственная группа Fm3̄m) с параметром решетки 547,6 пм и плотностью 10,96 г/см³. Черный диоксид PaO₂ образуется при восстановлении пентаоксида водородом при 1550°C, кристаллизуется в гранецентрированной кубической структуре с a = 550,5 пм. Фторидные соединения включают PaF₄ (моноклинная) и PaF₅ (тетрагональная), пентафторид изоструктурен β-UF₅. Хлоридные фазы включают PaCl₄ (тетрагональная, зелено-желтая) и PaCl₅ (моноклинная, желтая) с полимерными структурами, содержащими семикоординированные центры протактиния. Тройные соединения образуют обширный ряд с щелочными металлами, включая фазы APaO₃ (перовскит), A₃PaO₄ и A₇PaO₆.

Координационная химия и органометаллические соединения

Протактиний демонстрирует выдающуюся координационную гибкость с координационными числами от 6 до 14 в зависимости от размера лиганда и электронных требований. Фторидные комплексы имеют самые высокие координационные числа, например, в Na₃PaF₈ протактиний восьмикоординирован в почти кубической геометрии. В водных растворах наблюдается обширный гидролиз, образующий Pa(OH)₃⁺, Pa(OH)₂²⁺, Pa(OH)₃⁺ и Pa(OH)₄, все бесцветные в растворе. Органометаллическая химия включает тетракис(циклопентадиенил)протактиний(IV) Pa(C₅H₅)₄ с тетраэдрической геометрией и золотисто-желтый протактиноцен Pa(C₈H₈)₂ с сендвич-структурой, аналогичной ураницену. Эти соединения демонстрируют значительный ковалентный характер связей с обширным орбитальным взаимодействием между f-, d-орбиталями металла и π-системами лиганда.

Природное распространение и изотопный анализ

Геохимическое распределение и содержание

Протактиний относится к числу самых редких природных элементов со средним содержанием в земной коре ~1,4 × 10⁻¹² г/г (1,4 ппм по массе). Основные месторождения находятся в уранинитовых (смоляной обманке) рудах в концентрациях от 0,3 до 3 ппм, типичные значения ближе к 0,3 ппм. Исключительные месторождения в Демократической Республике Конго содержат до 3 ппм протактиния. Распределение в природных материалах отражает геохимическое поведение: песчаные почвы содержат примерно в 500 раз больше протактиния, чем связанная вода, а в глинистых почвах и бентонитовых глинах соотношения превышают 2000. Концентрация в океанической воде составляет ~2 × 10⁻¹⁵ г/г с радиоактивностью 0,1 пикокюри на грамм. Геохимический цикл включает совместное осаждение с ториевыми минералами из-за схожих отношений заряда к радиусу и химического поведения. Осадки континентального шельфа аккумулируют протактиний через процессы сорбции с временем пребывания в морской среде несколько тысяч лет.

Ядерные свойства и изотопный состав

Тридцать радиоактивных изотопов протактиния охватывают массовые числа от ²¹⁰Pa до ²³⁹Pa, при этом ²³¹Pa является единственным долгоживущим и природным изотопом (t₁/₂ = 32 650 лет). Ядерные свойства: спин-четность основного состояния 3/2⁻ для ²³¹Pa с магнитным моментом +2,01 ядерных магнетона. Природный изотопный состав практически полностью состоит из ²³¹Pa, образующегося при α-распаде ²³⁵U через актиниевую радиоактивную серию. Минорные природные изотопы включают ²³⁴Pa (t₁/₂ = 6,7 часов) и метастабильный изомер ²³⁴ᵐPa (t₁/₂ = 1,16 минуты) из распада ²³⁸U. Искусственный изотоп ²³³Pa (t₁/₂ = 27 дней) образуется в ядерных реакторах с ториевым топливом через захват нейтронов ²³²Th с последующим β⁻-распадом ²³³Th. Пороговые энергии деления для ²³¹Pa и ²³³Pa превышают 1 МэВ, а сечения деления остаются относительно малыми по сравнению с делящимися актиноидами.

Промышленное производство и технологические применения

Методы извлечения и очистки

Промышленное производство протактиния исторически основывалось на переработке урановых руд через многостадийные процессы разделения. В 1961 году Британская комиссия по атомной энергии переработала 60 тонн отходов через 12-стадийную процедуру, получив 127 г чистого на 99,9% ²³¹Pa за ~500 000 долларов. Современное производство сосредоточено в ядерных реакторах, где ²³³Pa образуется как промежуточный продукт ториевых топливных циклов. Процессы извлечения включают кислотное выщелачивание облученного тория, последующую экстракцию трибутилфосфатом или ионообменную хроматографию. Получение металлического протактиния проводится восстановлением тетрафторида протактиния кальцием, литием или барием при 1300-1400°C в инертной атмосфере. Процесс ван Аркела-де Бора преобразует оксиды в летучие галогениды, которые затем восстанавливаются на нагретых металлических нитях: 2PaI₅ → 2Pa + 5I₂. Современная доступность крайне ограничена, исторически Oak Ridge National Laboratory поставлял исследовательские количества по цене ~280 долларов за грамм.

Технологические применения и перспективы

Применение протактиния ограничено научными исследованиями из-за его крайней редкости, высокой радиоактивности и токсичности. Основное исследовательское применение - радиометрическое датирование с использованием соотношения ²³¹Pa/²³⁰Th для определения возраста осадков до 175 000 лет. Этот метод особенно ценен в палеокеанографии для реконструкции древних океанических течений в ледниковые периоды. Двойной изотопный метод повышает точность измерений, снижая чувствительность к пространственным неоднородностям. Ядерные исследования ранее рассматривали ²³¹Pa как потенциальный ядерный материал, но расчеты критической массы свыше 750 кг исключили практическое применение. Перспективы включают изучение основ актиноидной химии, развитие технологий разделения для ториевых топливных циклов и расширение палеоклиматических исследований. Возможны приложения в экологическом мониторинге для отслеживания продуктов распада урана на загрязненных территориях.

Историческое развитие и открытие

Открытие протактиния включало работу нескольких исследователей, начиная с 1900 года, когда Уильям Крукс выделил интенсивно радиоактивный материал из урана, названный им "уран X", но не идентифицированный как новый элемент. Казимир Фаянс и Освальд Геринг впервые идентифицировали элемент в 1913 году при изучении распада урана-238, обнаружив короткоживущий изотоп ²³⁴ᵐPa с периодом полураспада 1,16 минуты. Они назвали элемент "бревиум" из-за кратковременности его существования. Параллельно Джон Арнольд Кранстон совместно с Фредериком Содди и Адой Хитчинс в 1915 году обнаружил долгоживущий изотоп ²³¹Pa, но объявление было отложено из-за военной службы. Окончательная характеристика произошла в 1917-1918 годах благодаря независимым исследованиям Лизы Мейтнер и Отто Гана в Германии, а также группы Содди в Великобритании. Мейтнер переименовала элемент в "протактиний", что означает "предшественник актиния", поскольку ²³¹Pa распадается в ²²⁷Ac. Название было утверждено IUPAC в 1949 году, признав Мейтнер и Гана открывателями. Арштит фон Гроссе впервые выделил металлический протактиний в 1934 году из 0,1 мг Pa₂O₅, заложив основу для последующих химических исследований.

Заключение

Протактиний занимает особое положение среди актиноидов, сочетая уникальные химические свойства с крайними практическими ограничениями. Его промежуточное положение между торием и ураном дает ценную информацию о электронной структуре актиноидов и периодических тенденциях, а ядерные свойства способствуют геохронологическим и палеоклиматическим исследованиям. Сложная координационная химия, многообразие степеней окисления и органометаллические соединения демонстрируют богатое химическое поведение 5f-элементов. Однако жесткие ограничения, включая природную редкость, высокую радиоактивность и биологическую токсичность, исключают коммерческое применение. Перспективные направления исследований включают фундаментальную науку об актиноидах, разработку технологий разделения для ядерных топливных циклов и расширение палеокеанографических применений. Изучение химии протактиния углубляет понимание поведения тяжелых элементов и предоставляет критически важные данные для теоретических моделей сверхтяжелых элементов.