Аннотация

Теллур (Te, атомный номер 52) - хрупкий, умеренно токсичный, редкий серебристо-белый полуметалл из группы халькогенов периодической таблицы. С сопоставимой с платиной (~1 мкг/кг) распространенностью в земной коре теллур демонстрирует уникальные полупроводниковые свойства и образует разнообразные соединения в степенях окисления от -2 до +6. Элемент имеет тригональную кристаллическую структуру, температуру плавления 722,66 К (449,51°C) и температуру кипения 1261 К (987,85°C). Основные промышленные применения включают солнечные элементы на основе теллурида кадмия, термоэлектрические устройства и металлургические сплавы для улучшения обрабатываемости. Чрезвычайная редкость теллура на Земле обусловлена образованием летучих гидридов во время планетарной аккреции, что привело к его истощению через атмосферные потери.

Введение

Теллур занимает 52-ю позицию в периодической таблице как предпоследний член группы 16 (халькогены), расположенный между селеном и полонием. Элемент демонстрирует промежуточные полуметаллические характеристики с электронной конфигурацией [Kr]4d¹⁰5s²5p⁴, содержащей четыре валентных электрона во внешней p-орбитали. Эта конфигурация позволяет теллуру проявлять различные степени окисления и образовывать обширный ряд бинарных и тройных соединений. Открытие состоялось в 1782 году Францем-Иосифом Мюллером фон Рейхенштейном при анализе трансильванской золотой руды, хотя систематическое определение и номенклатуру завершил Мартин Генрих Клапрот в 1798 году. Название элемента происходит от латинского "tellus" (земля), отражая его земное происхождение, несмотря на космическую распространенность выше рубидия. Современное значение связано с фотогальваническими применениями, термоэлектрическими преобразованиями и специализированными полупроводниковыми технологиями, где уникальные электронные свойства теллура обеспечивают незаменимую функциональность.

Физические свойства и атомная структура

Фундаментальные атомные параметры

Теллур имеет атомный номер 52 и стандартную атомную массу 127,60 г·моль^-1, что превышает массу иода (126,90 г·моль^-1) несмотря на меньший атомный номер. Электронная конфигурация [Kr]4d¹⁰5s²5p⁴ демонстрирует эффекты экранирования заполненного d-подслоя, обеспечивающие атомный радиус 140 пм и ковалентный радиус 138 пм. Расчёты эффективного ядерного заряда показывают умеренное экранирование внутренними электронами, что приводит к первой энергии ионизации 869,3 кДж·моль^-1 и энергии сродства к электрону 190,2 кДж·моль^-1. Электроотрицательность по шкалам: Полинга 2,1, Малликена 2,01 и Аллреда-Рохова 2,01, что указывает на умеренную способность к притяжению электронов между селеном (2,55) и полонием (2,0). Последовательные энергии ионизации демонстрируют характерную для p-блока прогрессию: вторая ионизация 1790 кДж·моль^-1, третья ионизация 2698 кДж·моль^-1, отражая постепенное удаление электронов из заполненных подслоёв.

Макроскопические физические характеристики

Кристаллический теллур проявляет серебристо-белый металлический блеск в тригональной кристаллической системе (пространственная группа P3₁21 или P3₂21 в зависимости от хиральности), структурно аналогичной серому селену. Кристаллическая решётка состоит из параллельных спиральных цепочек с тремя атомами теллура на виток и межатомными расстояниями 2,835 Å внутри цепочек и 3,49 Å между ними. Плотность при стандартных условиях составляет 6,24 г·см^-3, что отражает относительно плотную упаковку несмотря на молекулярную цепочечную структуру. Термические свойства: температура плавления 722,66 К (449,51°C), температура кипения 1261 К (987,85°C), теплота плавления 17,49 кДж·моль^-1, теплота испарения 114,1 кДж·моль^-1. Удельная теплоёмкость при 298 К равна 25,73 Дж·моль^-1·К^-1. Элемент проявляет полупроводниковое поведение с шириной запрещённой зоны ~0,35 эВ и демонстрирует анизотропную электропроводность из-за цепочечной кристаллической структуры. При освещении наблюдается фотоэлектропроводность, указывающая на электронное возбуждение через умеренную запрещённую зону.

Химические свойства и реакционная способность

Электронная структура и характер связывания

Химическая реакционная способность теллура обусловлена четырьмя валентными электронами на 5p-орбитали, что позволяет образовывать две ковалентные связи с сохранением двух неподелённых пар в большинстве соединений. Распространённые степени окисления: -2 в теллуридах, +2 в дигалогенидах, +4 в тетрагалогенидах и диоксиде, +6 в гексафториде и производных теллуровой кислоты. +4 степень окисления преобладает в земных соединениях из-за термодинамической стабильности. Образование связей обычно включает sp³-гибридизацию с угловой молекулярной геометрией, хотя высшие степени окисления могут проявлять октаэдрическую координацию как в TeF₆. Длины связи теллур-кислород варьируются от 1,88 Å в TeO₃²⁻ до 2,12 Å в TeO₄²⁻, отражая переменный порядок связи и координационную среду. Ковалентные радиусы уменьшаются с увеличением степени окисления: Te⁻² (221 пм), Te⁰ (138 пм), Te⁴⁺ (97 пм), Te⁶⁺ (56 пм), демонстрируя систематическое сокращение электронной оболочки при окислении.

Электрохимические и термодинамические свойства

Стандартные потенциалы восстановления подтверждают промежуточное положение теллура в ряду халькогенов. Пара Te/Te²⁻ имеет E° = -1,143 В, а пара TeO₂/Te показывает E° = +0,593 В в кислой среде. Пара TeO₄²⁻/TeO₃²⁻ имеет E° = +1,02 В, что указывает на сильные окислительные свойства теллуратов. Прогрессия электроотрицательности (O > S > Se > Te > Po) отражает уменьшение ядерного притяжения с ростом атомного радиуса. Тренды энергии ионизации аналогичны, теллур демонстрирует умеренные значения между селеном и полонием. Термодинамические данные соединений теллура показывают отрицательные энтальпии образования для оксидов и положительные значения для теллуритов электроположительных металлов. Стандартная энтропия элементарного теллура при 298 К равна 49,71 Дж·моль⁻¹·К⁻¹, что соответствует упорядоченной кристаллической структуре. Энергии диссоциации связей уменьшаются в ряду: H₂O (463 кДж·моль⁻¹) > H₂S (347 кДж·моль⁻¹) > H₂Se (276 кДж·моль⁻¹) > H₂Te (238 кДж·моль⁻¹), что отражает увеличение длины связи и уменьшение перекрывания орбиталей.

Химические соединения и комплексообразование

Бинарные и тройные соединения

Диоксид теллура (TeO₂) представляет собой наиболее термодинамически стабильный оксид, кристаллизующийся в двух полиморфных формах: тетрагональный парателлурит и ромбический теллурит. Образуется при атмосферном окислении при высоких температурах с характерным синим цветом пламени. Диоксид проявляет амфотерные свойства, растворяется в сильных кислотах с образованием теллуриловых соединений и в основаниях с образованием теллуритов. Триоксид теллура (β-TeO₃) образуется при термическом разложении ортотеллуровой кислоты Te(OH)₆, хотя α- и γ-формы ранее описывались как смешанные гидроксиды переменной валентности, а не истинные +6 оксиды. Химия галогенидов включает полный ряд от фторидов до иодидов. Гексафторид теллура (TeF₆) имеет октаэдрическую геометрию с длиной связи Te-F 1,815 Å, что демонстрирует значительное участие d-орбиталей в связывании. Тетрагалогениды TeCl₄, TeBr₄ и TeI₄ имеют квадратно-пирамидальную структуру с активными неподелёнными электронными парами. Бинарные теллуриды с металлами охватывают широкий диапазон составов от простых 1:1 стехиометрий (ZnTe, CdTe) до сложных тройных фаз с дополнительными халькогенами или катионами.

Координационная химия и органометаллические соединения

Теллур образует обширные координационные комплексы через использование вакантных d-орбиталей и неподелённых электронных пар. Тетрагалогенотеллурат-анионы TeX₄²⁻ (X = Cl, Br, I) имеют квадратно-плоскую геометрию с типичными длинами связи Te-X 2,5-2,7 Å. Полиядерные виды включают Te₂I₆²⁻ и Te₄I₁₄²⁻, демонстрируя способность теллура к мостиковому координационному связыванию. Катионы Цинтля - уникальные продукты окисления в суперкислотной среде: Te₄²⁺ (квадратно-плоский), Te₆⁴⁺ (тригонально-призматический) и Te₈²⁺ (двухцикловая структура). Эти виды проявляют отличительные электронные спектры и магнитные свойства, отражающие делокализованное связывание в теллурных каркасах. Органометаллическая химия ограничена по сравнению с более лёгкими халькогенами из-за лабильности связи Te-C. Теллуры (R-TeH) крайне нестабильны по отношению к элиминированию водорода, тогда как теллуроэфиры (R-Te-R') более стабильны благодаря насыщению координации. Субоксид теллура применяется в оптических фазоизменяющих носителях, используя обратимые кристаллические-аморфные переходы под лазерным излучением.

Природное распространение и изотопный анализ

Геохимическое распределение и содержание

Содержание теллура в земной коре составляет примерно 1 мкг·кг⁻¹, сопоставимое с платиной и представляет один из самых редких стабильных элементов в земной коре. Это резко контрастирует с космическим распространением, где теллур превышает рубидий, несмотря на 10 000-кратно более высокую земную концентрацию последнего. Расхождение обусловлено образованием летучих гидридов в ранний период планетарной аккреции. При восстановительных условиях первичной солнечной туманности теллур легко образовывал гидрид теллура (H₂Te), который последующе улетучился в космос. Селен испытал аналогичное, но менее выраженное истощение. Современное геохимическое поведение демонстрирует халькофильные и сидерофильные тенденции с предпочтительным концентрированием в сульфидных фазах и ассоциациях с самородными металлами. Большая часть теллура содержится в золото-теллуридных минералах: калаверите и креннерите (AuTe₂), петциите (Ag₃AuTe₂) и сильваните (AgAuTe₄). Самородные кристаллы теллура встречаются редко. Промышленная экстракция в основном осуществляется из анодных шламов при рафинировании меди и свинца, где теллур концентрируется в процессе электролитической очистки.

Ядерные свойства и изотопный состав

Природный теллур состоит из восьми изотопов с массовыми числами 120, 122, 123, 124, 125, 126, 128 и 130. Шесть изотопов (¹²⁰Te по ¹²⁶Te) имеют стабильные ядра, тогда как ¹²⁸Te и ¹³⁰Te подвержены крайне медленному радиоактивному распаду через двойной бета-распад и одиночный бета-распад соответственно. Изотопные содержания: ¹²⁰Te (0,09%), ¹²²Te (2,55%), ¹²³Te (0,89%), ¹²⁴Te (4,74%), ¹²⁵Te (7,07%), ¹²⁶Te (18,84%), ¹²⁸Te (31,74%) и ¹³⁰Te (34,08%). Изотоп ¹²⁸Te имеет самый длинный период полураспада среди всех радионуклидов - 2,2 × 10²⁴ лет, что превышает возраст Вселенной в ~160 триллионов раз. Ядерные магнитные моменты варьируются от -0,8885 ядерного магнетона (¹²³Te) до -0,7369 ядерного магнетона (¹²⁵Te) для изотопов с нечётной массой. Существует 31 искусственный радиоизотоп с массами 104-142 и периодами полураспада от микросекунд до 19 суток. Примечательные синтетические изотопы: ¹³¹Te (период полураспада 25 минут), важный как предшественник медицинского йода-131 через нейтронное облучение. Сечения захвата тепловых нейтронов значительно различаются: ¹²³Te (418 барн) >> ¹²⁵Te (1,55 барн), что позволяет селективную изотопную активацию.

Промышленное производство и технологические применения

Методы экстракции и очистки

Коммерческое производство теллура осуществляется как побочный продукт рафинирования меди и свинца, где теллур концентрируется в анодных шламах вместе с селеном и драгоценными металлами. Обычно переработка 1000 тонн медной руды даёт около 1 кг теллура, что устанавливает пределы поставок. Шламы подвергаются обжигу при 773 К с карбонатом натрия в окислительной атмосфере, преобразуя теллуриды металлов в теллурит натрия, а драгоценные металлы восстанавливаются до элементарного состояния: M₂Te + O₂ + Na₂CO₃ → Na₂TeO₃ + 2M + CO₂. Выщелачивание водой растворяет гидротеллуриты (HTeO₃⁻), которые отделяются от нерастворимых селенитов через селективное осаждение серной кислотой. Осадок диоксида теллура восстанавливается электрохимически или реакцией с диоксидом серы: TeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O → Te + 2SO₄²⁻ + 4H⁺. Очистка включает зонную плавку или вакуумную дистилляцию, производя технический материал с чистотой 99,5-99,99%. Мировое производство в 2022 году составило ~630 тонн, из них Китай поставил ~54% через первичную добычу и вторичную переработку. Ограничения по поставкам и рост спроса на фотогальванические применения вызывают ценовую волатильность, цены варьируются от $30 до $220 за кг в зависимости от чистоты и рыночных условий.

Технологические применения и перспективы

Фотогальванические элементы на основе теллурида кадмия составляют доминирующее применение, потребляя ~40% теллура. Эти тонкоплёночные устройства достигают коммерческой эффективности свыше 22% с превосходными температурными коэффициентами и низкими производственными затратами по сравнению с кремниевыми аналогами. Полупроводниковые свойства CdTe (запрещённая зона 1,45 эВ) обеспечивают оптимальное поглощение солнечного спектра с минимальными тепловыми потерями. Термоэлектрические применения потребляют ~30% производства через составы теллурида висмута (Bi₂Te₃), демонстрирующие значения коэффициента эффективности (zT) до 1,0 при комнатной температуре. Эти материалы применяются в твердотельном охлаждении и утилизации отходящего тепла в автомобильной и промышленной сферах. Металлургические применения включают теллуровую медь и легкие сплавы стали, где небольшие добавки (0,04-0,08%) резко улучшают обрабатываемость без ущерба для электропроводности или механических свойств. Перспективные применения включают гамма-детекторы на основе теллурида кадмия-цинка ((Cd,Zn)Te) для медицинской визуализации и астрофизических наблюдений. Технология фазоизменяющей памяти использует быстрые кристаллические-аморфные переходы в составах теллура-германия-сурьмы для энергонезависимого хранения данных. Исследовательские направления изучают трителлуриды редкоземельных элементов (RTe₃) с волнами зарядовой плотности, сверхпроводимостью и топологическими электронными состояниями для квантовых вычислений.

Историческое развитие и открытие

Открытие теллура началось с анализа необычной золотой руды из шахты Мария-Гильф вблизи Златна, Трансильвания (современная Румыния) в конце XVIII века. Материал, изначально обозначенный как "antimonalischer Goldkies" (антимонный золотой пирит), озадачил минералогов из-за несоответствия свойств известным соединениям сурьмы. Франц-Иосиф Мюллер фон Рейхенштейн, австрийский главный инспектор шахт, начал систематический анализ в 1782 году, установив отсутствие сурьмы и висмута, но наличие неизвестного металлического вещества. После обширного химического исследования с более чем 50 тестами в течение трёх лет Мюллер описал уникальные свойства элемента: определения удельного веса, выделение белого дыма с запахом хрена при нагревании, красное окрашивание серной кислоты и чёрный осадок при разбавлении. Несмотря на полное описание, Мюллер не смог идентифицировать вещество, назвав его "aurum paradoxum" (парадоксальное золото) и "metallum problematicum" (проблемный металл). Независимое повторное открытие произошло в 1789 году Пал Китаибелем при исследовании аналогичной руды из Дойч-Пильсен, но приоритет был признан за Мюллером. Окончательное определение и номенклатура были установлены Мартином Генрихом Клапротом в 1798 году после изоляции из минерала калаверита. Название "теллур" происходит от латинского "tellus" (земля), отражая земной контекст открытия. Ранние применения включали исследования Томаса Мидгли по антидетонационным свойствам в автомобильных топливах 1920-х годов, хотя реализация была отвергнута из-за стойкого запаха в пользу тетраэтилсвинца.

Заключение

Теллур занимает уникальное положение как самый редкий стабильный элемент земной коры, одновременно демонстрируя критическое технологическое значение в современных энергетических и электронных применениях. Его промежуточные полуметаллические свойства позволяют проявлять разнообразную окислительно-восстановительную химию в диапазоне -2 до +6 и образовывать сложные молекулярные структуры, включая катионы Цинтля и интерхалькогенные соединения. Промышленное значение сосредоточено на фотогальваническом преобразовании энергии через солнечные элементы на основе теллурида кадмия и системах утилизации отходящего тепла с теллуридом висмута. Ограничения по поставкам, обусловленные побочными методами экстракции и чрезвычайной геохимической редкостью, создают постоянные вызовы для технологического развития. Перспективные направления исследований включают квантовые материалы на основе трителлуридов редкоземельных элементов, продвинутые термоэлектрические композиты и архитектуры фазоизменяющей памяти, использующие уникальные электронные переключающие свойства теллура. Понимание фундаментальной химии теллура и разработка устойчивых цепочек поставок остаются критически важными для продвижения технологий хранения и преобразования энергии следующего поколения.